[发明专利]用于生物质粗燃气重整的镍－镁固溶体整体式催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程与能源领域，尤其涉及一种应用于生物质粗燃气重整制备合成气领域的高效、高稳镍-镁固溶体整体式催化剂的制备方法。

背景技术

合成气是一种非常重要的原料气体，它可以直接用于合成二甲醚、低碳醇、以及经由费-托合成制备液体燃料。合成气以及经由合成气制备的甲醇、合成氨、氢气等也是工农业发展的重要基础原料。

生物质能作为一种可再生、碳循环的清洁能源已成为人们研究开发的热点。生物质气化粗燃气的主要成分是H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂+和焦油等，将生物质粗燃气转化为低H₂/CO值(≈1)的合成气，是合成液体燃料的理想气体。生物质气化制备合成气技术的研究近年来逐渐受到重视，但粗燃气中由于CH₄在高温下裂解积碳和CO在低温下发生歧化反应积碳，会覆盖催化剂活性位，生物质粗燃气中的大量焦油，更容易引起镍基催化剂表面积碳，甚至阻塞反应管。应用的另一个关键性问题在于生物质粗燃气的气体品质较低，且有较高含量的焦油。目前，对其气体净化重整过程的认识、催化剂的筛选成为研究的热点。由于具有良好的催化活性和相对低廉的价格，镍基催化剂的甲烷重整特性已经成为研究的热点，并通过不断改进催化剂制备方法，取得了较好成果。

目前所广泛使用的颗粒和小球状镍基催化剂存在着积碳严重，床层压降较高等问题，这些问题在大规模的实际应用中会阻塞催化剂活性位甚至阻塞反应器。采用床层压降小的堇青石作为载体可以有效地解决这个问题，由于堇青石载体的开放式孔道结构，能够有效地降低床层压降，经扩容处理后的载体更能有效增加催化剂比表面积，提高活性组分在载体表面的分散度，从而提高催化剂的活性和稳定性。镁作为催化剂的活性组分可以有效提高催化剂的抗积碳性能，使其更适宜使用在生物质粗燃气的重整过程中。

发明内容

本发明的目的是提供一种简捷、方便制备具有高机械强度、高活性和稳定性的可以在重整反应器中有效进行生物质粗燃气重整的镍-镁固溶体整体式催化剂的制备方法。

本发明制备方法，是采用堇青石载体通过草酸和γ-Al₂O₃扩容处理后，分步进行真空浸渍镍和镁的溶液，然后经干燥煅烧后制备出镍镁固溶体整体式催化剂。催化剂上镍的负载量为载体重量的1-30％。

本发明制备的催化剂表面镍、镁的原子比优选为1-5∶1之间。

本发明制备方法步骤如下：

1、堇青石载体的扩容：将含结晶水的草酸配制成水溶液备用，将堇青石载体浸渍其中，静置老化，之后煮沸0.5~2小时，再用去离子水洗涤，干燥；

2、用超细γ-Al₂O₃粉(300-600nm)配制乙醇溶液，在真空条件下将处理后的堇青石载体浸渍陈化，抽真空浸渍经扩容处理后的载体1-6小时，陈化干燥煅烧，重复进行三次操作后，称重备用；

3、将经过扩容处理后的载体浸渍于重量浓度为10-50％的镁的溶液中陈化后，连续搅拌、加热至水蒸干为止，然后干燥、焙烧；

4、采用步骤3同样的方式将经过扩容处理后的载体浸渍镍的溶液后，制备出镍-镁固溶体整体式催化剂。

步骤1的草酸溶液重量浓度为10-50％均可。

所采用堇青石载体符合以下条件为佳：高度为10-100mm，直径为50-100mm，孔密度为10-80cell/cm²。

所述镍、镁的盐包括：镍、镁的硝酸盐〔如Ni(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂〕等无机盐，镍、镁的醋酸盐〔Ni(AC)₂、Mg(AC)₂〕等有机盐等。

本发明的催化剂可用于生物质粗燃气或甲烷的重整、临氧重整和水蒸汽重整反应。

本发明的催化剂用于固定床中生物质粗燃气重整制备合成气，具有很高的活性和稳定性。在750摄氏度条件下，粗燃气中的甲烷的转化率达到90％以上，二氧化碳的转化率达到85％以上，焦油的转化率达到99％以上。108小时内催化剂的活性没有降低，反应后催化剂表面仅有微量积碳发生。

与现有的制备技术相比，本发明的优点在于：

1、以市售堇青石作为载体，所得到的镍基整体式催化剂具有床层压降低、放大效应小、价格低廉等优点。