[发明专利]一种皮革用聚氨酯－丙烯酸酯乳液的无溶剂制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于水性涂料和胶粘剂技术领域，特别涉及一种以丙烯酸酯类单体代替传统有机溶剂的皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法。

背景技术：

聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液由于兼具聚氨酯与丙烯酸酯两者的优良特性，同时又能协调原材料成本，因此被誉为第三代水性聚氨酯树脂。在目前绝大多数水性聚氨酯类树脂的合成与制备过程中，由于随着反应的进行体系的粘度升高等原因，必须在反应过程中加入一定量的有机溶剂如丙酮、丁酮等，这样在树脂制备的最后工艺程序中，必须进行脱溶剂处理，既增加了生产工艺程序、设备和成本，又出现了有机溶剂的回收处理及一定的环境污染等问题。

中国专利93110541.2与中国专利95113049.8都提出了制备可用于皮革的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的方法，基本上是通过先合成水性聚氨酯分散液，然后再和丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，工艺较为复杂，且在水性聚氨酯合成过程中需要加入一定量的有机溶剂。反应结束后，加入的有机溶剂还需再脱出，既增加了成本，也不利于环保。

中国专利200410012458.5提出了一种制备聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的方法，主要是首先合成出聚丙烯酸酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络预聚物，再用传统方法合成聚氨酯乳液，最后将预聚体胶乳分散于聚氨酯中并回收溶剂。工艺相当复杂，同样也不利于降低成本和环境保护。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于工业化生产，且成本低、耗能少、利于环境保护的皮革用聚氨酯--丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法。

其技术方案是：一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，其特征在于其制备方法：

1)制备含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体：

取10-50％重量的大分子二元醇，在100-120℃脱水0.5-1.5h，加入22.5-32％的二异氰酸酯，在80-100℃反应2-4h，然后加入3.5-4.5％重量的二羟甲基丙酸，2.5-9.1％重量的二元醇扩链剂，20-35％重量的丙烯酸酯和0.02-0.05％重量的催化剂二月桂酸二丁基锡，在60-90℃反应1-4h，降温到0-10℃，在800-4000转/分的高速剪切下加入3-4％重量的三乙胺反应1-3分钟，加入200-250％重量的去离子水和3-7.2％重量的多元胺扩链剂，搅拌20-40分钟，得含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体；

2)制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液：

将含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体，搅拌加热到75-90℃，以2-5滴/分的速度滴加其0.03-0.08％重量的引发剂，滴加完毕后保温反应2-4h，再升温至90℃反应半小时然后降至室温，即得聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

所述丙烯酸酯单体，为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一种或两种以上。

所述引发剂，为过硫酸铵或过硫酸钾。

所述多元胺扩链剂，为异佛尔酮二胺(IPD)、1，6-己二胺(HD)、乙二胺(EA)以及其它可以与异氰酸酯反应的二元胺中的一种或两种以上。

所述二元醇扩链剂，为1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HDO)和二羟甲基环己烷(CX)以及其它可以和异氰酸酯反应的二元醇中的一种或两种以上。

所述大分子二元醇，为聚己内酯二醇(PJ)、聚碳酸酯二醇(PCD)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)以及其它可以与异氰酸酯反应的大分子二元醇中的一种或两种。所述二异氰酸酯指芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种以上。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

采用丙烯酸酯单体替代原聚合法中的有机溶剂，先溶液聚合制备亲水聚氨酯预聚物/丙烯酸酯单体混合物，在此混合物基础上即可进行乳液聚合，不需要脱有机溶剂程序，工艺简单，易于工业化生产，且成本低、耗能少、利于环境保护。因为聚氨酯水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系，因此可以充当丙烯酸酯的大分子乳化剂，不需要另加乳化剂而得到聚氨酯包裹聚丙烯酸酯粒子结构的复合乳液，提高了乳液膜的耐水性。另外，体系由于丙烯酸酯单体预先分散，可以均匀溶涨入聚氨酯粒子中，乳液聚合时易于制得大小均匀、形态规整的杂合乳胶粒子。