[发明专利]紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及其制法

说明书

技术领域

本发明属于紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料技术领域，具体涉及以有机改性蒙脱土为添加组分的紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及制备方法。

背景技术

自上世纪六十年代末德国拜尔公司成功开发紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯树脂已在紫外光固化领域得到广泛应用。丙烯酸酯由于其在光固化时无溶剂挥发、快速、低能耗等特点，已大量应用于粘合剂、油墨、涂料、复合材料等方面。据《聚合物科学进展》杂志(Prog.Polym.Sci，2003，28：1539-1641)报道，将丙烯酸脂与纳米蒙脱土相结合制备聚合物/纳米复合材料的关键之一是片层的有机化，并以有机改性蒙脱土为添加组分制备纳米复合材料。现常利用蒙脱土的阳离子交换特性，以烷基季铵盐或其他有机阳离子进行离子交换而使层间距增大，并改善层间化学微环境，使蒙脱土内外表面由亲水转变为亲油，降低硅酸盐表面能，以利于单体或聚合物插入粘土层间；关键之二是在蒙脱土片层间和表面接枝反应型的丙烯酸酯官能团，使纳米蒙脱土片层在光聚合过程中能够充分层离并均匀分散在聚合物基体中。但采用该方法制备的纳米复合材料由于在蒙脱土有机改性过程中受蒙脱土离子交换容量及空间位阻影响而限制了蒙脱土的有机改性程度，导致聚合物与蒙脱土在纳米尺寸上界面相容性不好，未能达到复合材料的高强度、高模量和高硬度以及优异的阻隔性、耐热性、耐老化性和阻燃性等目标。

2001年欧洲辐射固化协会年会(Proc RadTech Europe，2001，583-588)首次报道了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备，并使用实时红外、X射线衍射等技术对材料的固化过程以及固化后的形貌特征进行了初步研究。欧洲《聚合物》杂志(Polymer，2004，45：6175-6187)报道了以无机蒙脱土和季铵盐改性蒙脱土制备紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料，比较了蒙脱土改性前后以及添加含量对纳米复合材料性能的影响，由于蒙脱土有机改性程度低，层间距未能得到高度扩展，形成了插层型纳米复合材料，导致材料性能未能实现大幅度提升。美国化学会《材料化学》杂志(Chem.Mater，2005，17：3331-3337)介绍了合成新型丙烯酸酯季铵盐表面活性剂，并用其对蒙脱土进行插层改性制备紫外光固化丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料，但由于带有丙烯酸酯基团的季铵盐合成困难、价格昂贵，限制了它们的应用。欧洲《聚合物》杂志(Polymer，2007，48：2231-2240)介绍了采用离子交换法和硅烷接枝法改性蒙脱土制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料，但由于硅烷与蒙脱土表面羟基反应的低速率以及低反应程度，未能实现高效接枝。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于先按如下步骤形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土：

(1)丙烯酸酯改性剂的合成

由二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯以摩尔比1∶1，在惰性气氛和冰水浴、溶剂及按反应物重量0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂存在下反应2-4小时，再升温至50-60℃，加入按反应体系双键摩尔数0.1-0.5％的阻聚剂继续反应4-8小时，获得带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂；

(2)无机纳米蒙脱土的烷基季铵盐插层改性

按重量份将无机纳米蒙脱土0.5-2份、水5-20份，在60-80℃，以500-3000转/分钟的转速搅拌至形成稳定的蒙脱土悬浮液；再往悬浮液中加入按蒙脱土重量1-10％的有机长链烷基季铵盐，在60-80℃，以500-3000转/分钟的转速搅拌12-48小时，过滤后，将沉淀物用热水洗涤除去未插层的长链烷基季铵盐，将烷基季铵盐插层改性的蒙脱土产物分散于水中形成重量百分浓度为1-20％的水分散液；

(3)烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的丙烯酸酯官能化改性

按体积份将70-100份烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的水分散液与50-200份甲苯在110-120℃、500-2000转/分钟的转速搅拌下回流除水，蒙脱土由水相转至甲苯相，降温至40-100℃，加入按有机蒙脱土重量5-20％的丙烯酸酯改性剂、0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂和按体系双键摩尔数0.1-0.5％的阻聚剂，在惰性气氛下反应24-48小时；将所得反应产物过滤，然后用甲苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性剂，烘干，研磨，过筛，即得丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土；