[发明专利]一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种对混合C₄馏分中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固 体酸催化剂。

背景技术

近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的持续增加，作为 石油化工副产品的C₄资源大幅度增加。目前我国对C₄馏分的化工利用率还很 低。混合C₄中的异丁烯多数用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)，作为高辛烷值车 用汽油的调和组分。但因为MTBE对地下水的污染，已不适合继续将其作为汽 油调和组分使用。因此，为C₄馏分中的异丁烯寻求更为合理的利用途径，具有 十分重要的现实意义。

异丁烯的齐聚反应可生成二异丁烯(DIB)和三异丁烯(TIB)。DIB是具 有多种重要用途的化工原料。如DIB加氢可制得具有很好抗爆性的异辛烷，还 可用来生产辛基酚等多种重要精细化工产品。

目前用于异丁烯选择性齐聚的固体酸催化剂主要有负载型无机酸类、沸石 或其他硅铝酸盐，以及强酸性阳离子交换树脂等。中国专利ZL01822623.X以碱 金属离子部分交换的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，以纯异丁烯或含异丁烯 的烃混合物作为原料，进行异丁烯的二聚。发现树脂中部分H⁺被碱金属离子交 换后，二聚物的选择性大幅度提高，但反应活性明显降低，但专利中未提及所 用催化剂的稳定性。中国专利ZL92113696.X公开了一种利用混合C₄生产二异 丁烯的方法。在有抑制剂存在的条件下，聚合反应经两级或两级以上串联固定 床反应器完成，所得产物经分离后可以得到二异丁烯(DIB)。该法可使异丁烯 的总聚合转化率达90％以上，C₈^＝选择性在92％以上，DIB在C₈^＝中的选择性在 75％以上。中国专利ZL01127509.X公开了一种生产二异丁烯和三异丁烯的方法 和设备。该方法以炼厂混合C₄为原料，在硅酸铝小球催化剂的作用下，在串联 的固定床反应器中，使混合C₄中的异丁烯100％参与齐聚反应，而正丁烯基本 不参与反应。该法的工艺过程较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从工业混合C₄馏分中高选择性地制备C₈烯烃， 同时具有高DIB选择性的负载型固体酸催化剂及负载型固体酸催化剂的应用。 本发明具有制备简便，成本低廉，对环境无污染的特点。

本发明的技术方案是，一种对混合C₄中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负 载型固体酸催化剂，由SiO₂、γ-Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃负载金属硫酸盐组成，其中， 金属硫酸盐的负载量为2～35wt％；所述的金属硫酸盐为硫酸铝或硫酸锌中的一 种或其混合物。当金属硫酸盐的负载量为5～30wt％时效果最佳。

一种对混合C₄中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂的制 备方法，其制备步骤如下：

①选用SiO₂、γ-Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃作为载体；

②按比例称取一定量的金属硫酸盐溶于去离子水中；

③将载体用金属的硫酸盐溶液浸渍4-24小时，120℃烘干；

④将样品放入马弗炉中，300～500℃下焙烧4小时。

该负载型固体酸催化剂用于工业混合C₄馏分中的异丁烯的选择性齐聚反 应，将负载型金属硫酸盐催化剂装入固定床反应器中，催化剂用前需干燥处理， 反应器温度由外夹套内的循环水控制，反应压力为0.7-1.5MPa，以保持系统内 反应原料为液相。在本操作中，反应原料与催化剂的接触可以是顺流或逆流。

本发明的有益效果是，原料易得，制备方法简便，生产成本低。反应条件温 和，操作成本低。对工业混合C4馏分中的异丁烯的选择性齐聚反应活性高，产 品中二异丁烯的选择性高。

具体实施方式