[发明专利]一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法。具体地说，是通过碱处理来提高汽油烷基化脱硫反应性能的方法。发生烷基化反应后的硫化物沸点升高，之后可以用蒸馏方法将这部分生成的硫化物从汽油中脱除出去，以达到汽油脱硫目的的HMCM-22分子筛催化剂的制备。

背景技术

环境问题正在得到越来越多的关注。为了减小对环境的污染，降低汽油在燃烧过程中排放的SO_x含量，对汽油中的硫化物进行脱除一直是汽油炼制和精制的必须步骤。汽油中允许存在的硫化物最大含量也一直在不断降低，在欧美等发达国家，汽油中含硫标准已经达到最大50ppm以下。我国也已经在2005年执行了欧II标准，要求汽油中含硫量不得高于500ppm，并将在2010年执行欧III/IV标准，将汽油中的硫含量降低到200ppm以下。另一方面，中国国内原油资源短缺、进口依存度不断提高，而世界可供应的原油资源将日趋劣质化，含硫高硫重质原油供应量增加，低硫轻质原油供应不足，这些都使得促进汽油脱硫技术的研究日趋重要。

目前汽油脱硫主要采用的技术是加氢脱硫法，这是一种比较成熟和传统的方法。它存在的缺点是需要高温高压，对设备的要求和操作条件都比较高，而且加氢脱硫过程中需要过量氢的存在，这样H₂就非常容易和汽油中的烯烃发生反应，使得烯烃饱和为烷烃，降低汽油辛烷值。而且反应程度还将随着汽油脱硫的程度而增加，此外，我国的汽油85％以上由催化裂化(FCC)汽油组分组成，这部分汽油中的烯烃含量是非常高的，这就进一步增大了烯烃饱和带来的辛烷值降低的损失。

考虑到加氢脱硫的这些缺点很难克服，研究者正在寻找其他的方法，一些新的脱硫方法被提了出来，目前正在研究的有吸附脱硫，氧化脱硫和生物脱硫等。

BP公司在2000年针对FCC汽油的提出了噻吩烷基化脱硫(OATS)技术(WO99/09117)。他们使FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，生成沸点较高的烷基噻吩化合物，所用催化剂为磷酸，Y分子筛等，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。这对于中国目前85％以上由催化裂化(FCC)汽油组成的现状很有吸引力。此外OATS需要的操作条件也比较温和，是一种比较有前途的汽油脱硫方法。

CN01142833.3报道了汽油烷基化脱硫的工艺，但对于所采用的催化剂没有披露。CN03137916.8报道了采用有机氮类离子液体作为汽油烷基化脱硫的催化剂的过程，所用的离子液体催化剂具有较好的活性。

CN200610003582.4披露了一种采用卤素对Hβ分子筛的催化硫化物烷基化性能进行改进的方法，获得了比较满意的结果。该催化剂具有较好的汽油烷基化脱硫性能，可转化汽油中95％以上的噻吩。

CN200710010741.8披露了一种HMCM-22分子筛上催化硫化物烷基化性能。HMCM-22分子筛的硅铝摩尔比介于20～200之间，粒径介于200nm～350μm之间。该催化剂具有较好的硫化物烷基化脱硫性能，在室温～160℃，压力1.2～2.0MPa，原料重量空速0.4～2.5h^-1的条件下，可将汽油中60％以上的硫化物转化脱除。但是在反应过程中，由于积碳，催化剂的稳定性受到限制，因此如何提高MCM-22分子筛催化剂的稳定性成为烷基化研究的重点课题。本发明通过对MCM-22分子筛催化剂进行碱处理可以提高其稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法。

本发明提供了一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：

(1)将去除模板剂的SiO₂/Al₂O₃的Na-型MCM-22分子筛置于浓度为0.05～1.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h；

(2)将(1)的产物洗涤至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥，干燥后于400～650℃焙烧1～5h制成H-型分子筛催化剂。

本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，Na-型MCM-22分子筛硅铝摩尔比为25～100。

本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，步骤(1)中的碱溶液浓度优选为0.1～0.6M。