[发明专利]锰干电池及锰干电池用负极锌筒

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有耐蚀性优良的负极锌筒的锰干电池、以及用于该锰干电池的负极锌筒。

背景技术

用于锰干电池的负极锌筒存在由于自放电而使得电池容量下降、或放电特性劣化的问题，针对这些问题，以往是通过向锌中添加铅的方法来使锌筒的耐蚀性提高。

另一方面，从防止环境污染的观点来看，正在研究讨论的是在不使用铅的情况下，使锌筒的耐蚀性得以提高的技术。

例如，在专利文献1、2、3中，记载了通过在锌筒的表面形成铟或者铋的层，来防止锌受到腐蚀的方法。该方法是利用氢过电压大的铟或铋的特性，来抑制锌反应的方法，具体来说，是通过向正极合剂中的电解液或接触到锌筒表面的糊剂中添加铟和铋、或者直接用铟或铋的层覆盖住锌筒的表面等方法来实现的。

不过，上述方法虽然在提高自放电、也就是电池保存时的锌筒的耐蚀性方面是有效的，但是并不具有对过放电后或放电中途产生的锌筒的腐蚀进行抑制的效果。其结果是无法解决过放电后或放电中途在锌筒的一部分上穿孔，从而致使电解液由此孔向电池外部漏出的问题。

另一方面，在专利文献4、5中，记载有下述方法，即在认识到当锌的结晶粒径变小时锌筒的腐蚀损失减少的这一前提下，对向锌中添加的元素(例如铟、锡、铝、镓等)以及制造锌筒的工序条件(例如、热轧温度、成筒加工温度等)进行调整，使得成筒后的锌的结晶粒径在30μm以下的方法。由此，能够实现与以往的添加了铅的锌筒相同的耐蚀性。

[专利文献1]日本专利特开昭61-224265号公报

[专利文献2]日本专利特开平6-325771号公报

[专利文献3]日本专利特开2006-59546号公报

[专利文献4]日本专利特开平6-196155号公报

[专利文献5]日本专利特开平6-196156号公报

根据专利文献4、5所记载的方法，虽然能够形成所具有的结晶粒径的大小与以往添加了铅的锌筒的结晶粒径基本相同的锌筒，但是实际上结晶粒径仅能减小到22～30μm左右。

确实是当结晶粒径减小到22～30μm左右时，锌筒表面的反应由于晶界数量的增加而得以均匀化，因此能够实现耐蚀性的提高。但是，在利用这一方法形成的锌筒中，还不能完全防止锌筒的穿孔现象。

发明内容

本发明是鉴于上述课题而研制发明的，其目的在于：提供一种具有耐蚀性优良的负极锌筒的锰干电池、以及用于该锰干电池的负极锌筒。

因锌筒受到腐蚀，而最终在锌筒上出现穿孔的现象可以认为是以下述反应形态展开的。

也就是，当使电池放电时，在锌筒的表面是以在制筒时产生的划痕(瑕疵)或锌的晶界为反应起点而开始反应的，并且反应是以从该反应起点扩大的方式展开的(当将石墨作为制筒时的润滑剂使用时，石墨也成为反应起点之一)。并且，当反应向锌筒内部展开时，这时候只有存在于锌筒内部的晶界成为反应起点而使反应不断进行。也就是，可以认为只要在锌筒内部存在晶界，反应就沿着晶界进行，其结果是在锌筒的反应集中的部位出现了穿孔。

本申请的发明人等根据上述观察而想到，如果预先在晶界使阻止反应的元素析出，则即使反应深入到锌筒内部时，也能够对反应沿着晶界局部进行的现象加以阻止，其结果是即使在锌筒内部，也由于使反应实现了均匀化，而能够大幅度地对耐蚀性加以改善。

也就是，本发明所涉及的锰干电池是电池筒由负极锌筒构成的锰干电池，其特征在于：在构成锌筒的锌的晶界析出有锌以外的添加元素。

根据这一构成，不仅在锌筒的表面，而且在锌筒内部也能够使锌筒的反应均匀化，从而可以有效地对因锌筒的穿孔而引起的电解液漏出的现象加以抑制。

在此，上述添加元素优选是由从铅、铋、钙、镁、硅、铝、铟构成的元素群中选出的至少一种元素构成的。由于这些元素的氢过电压大，所以能够抑制由于电池的自放电而引起的反应，并能够使锌筒的抗蚀性提高，同时还能够进一步提高电池的放电特性。

还有，上述锌筒优选由锌板制成的筒构成，且所述锌板是以75～100℃/秒这一范围的冷却速度对含有上述添加元素的熔融锌进行冷却后铸造而成的。通过进行这样的骤冷，能够将上述添加元素限制在锌的晶界处。

进而，上述锌筒优选是由通过对上述锌板以20～30℃这一范围的温度进行冲击成形而制得的筒构成的。通过以上述所示的低温来进行冲击成形，能够防止已被限制(已析出)在晶界处的添加元素由于锌的再生长而进入到晶体中。