[发明专利]电化学反应器

说明书

技术领域

本公开涉及特别是但不仅仅用于硫化染料或瓮染料的瓮染(vatting)的电化学反应器领域以及涉及使用这类反应器的方法和这类反应器的用途。 

背景技术

直到现在，瓮染料和硫化染料用于纺织纤维印染的用途仍伴随着化学计量过量的还原剂(相对于待还原的染料量而言)的施用。瓮染料的还原通常发生在含连二亚硫酸钠(保险粉)或源自其的还原剂(例如RONGALIT C，BASF)以及润湿剂和络合剂的碱性(pH＞9)水溶液中。 

适合瓮染料的还原的还原剂在染料还原所需条件下的氧化还原电势为-400mV到-1000mV。连二亚硫酸盐和二氧化硫脲的施用均导致排出水中亚硫酸盐或硫酸盐的载量高。所负载的这些盐一方面有毒，另一方面具有腐蚀性而导致混凝土管道等的破损。排出水中起因于亚硫酸盐的硫酸盐负荷的另一问题是在污水系统管道中因厌氧生物而造成硫化氢的形成。 

同样，较新的方法仅能部分解决所提及的问题。这里，利用超声反应器结合常规还原剂的还原值得一提。该方法具有还原剂消耗降至化学计量比以及连二亚硫酸盐可以被烯二醇替代的优势。一种已知的电化学方法使用连二亚硫酸盐，由连二亚硫酸盐产生另外的染料还原反应产物，从而降低染料还原所需的连二亚硫酸盐量。 

此外，由WO 90/15182已知一种借助于媒质(mediator)进行电化学还原的方法。所述媒质为可逆的氧化还原体系，如使染料还原并在阴极不断再生的铁(II/III)络合物。基于这类媒质的高用量及生态严重性，依旧存在尖锐的环境问题，该环境问题只能通过在适当 的废水工艺中追加投资或通过循环过程来解决。该方法的另一缺点在于：在连续染色工艺中为维持氧化还原循环而需要不间断地供给额外的媒质。媒质体系的额外定量给料是与织物或纱线流成正比的液体排放的结果。 

针对所提及的问题，产生了一种新的解决方法，该方法在本质上是允许无还原剂的染料还原。例如WO 00/31334中提出了在反应器的连续运行模式过程中无需额外还原剂的根据不同开始机理进行的电化学还原。 

所提及的电化学方法(WO 90/15182和WO 00/31334)共同的缺点在于反应器比功率有限，为提高比功率必须提供非常大的电极表面。 

WO 94/23114中描述了一种现行的方法，其中用通过催化氢化生产的靛白来为含纤维素的织物材料染色，并且在染色过程中染液中通过空气接触而被氧化的靛白部分通过施用媒质体系而被电化学还原。在靛白被吸收进织物材料中后，染色以常规方式发生。因此，该方法同样为媒质技术的上述缺点所困扰。 

如现有技术中那样，为高转化因子快速还原的需要而使用增溶剂、特别是为生成染料的基本均匀和细粒分布而施加超声实际上会导致非常大的压力损失和作为过滤器形成的电极堵塞。 

镍或类似具有低氢超电压的大表面导电催化活性材料的电催化氢化这种方法早就为人们所知并已成功用于众多有机化合物的情况。铂、镍、钯和铑用于苯乙酮的氢化，钯用在烯烃情况下，钯以及镍用于硝基苯的氢化。出于低成本和可较简单地形成特别大的表面(Raney镍)的原因，镍表面非常常用。这种电极已成功地用在不饱和烃如多环化合物、酚、酮、硝基化合物、亚硝酸盐/酯、亚胺等的电催化氢化中。 

在这种情况下，阴极以不同的构造使用。导电金属(板或格栅形式)例如镍或V2A钢可覆盖同样的金属多孔膜例如镍黑，在所述膜 中可嵌入Raney镍-铝合金或Raney铜-铝合金的颗粒。在应用尚非活性的Raney催化剂的情况下，必须通过适宜的预处理进行活化。此外，可使用聚四氟乙烯(PTFE)作为金属基体上催化剂颗粒(例如贵金属)的粘结剂。 

已有人提出将经由靛蓝自由基直接电化学还原靛蓝作为间接电化学还原的替代方案，因为已经描述了瓮染料和硫化染料不需要氧化还原媒质的永久存在。该方案基于以下反应机理：通过染料和染料隐色体间的归中反应形成自由基阴离子，然后电化学还原该自由基。必须首先生成少量在电极和染料表面间起电子穿梭作用的染料隐色体以引发还原。为了瓮染料的直接电化学还原在工业上的未来应用，必须大大提高还原速率。所有实验数据均与中间体自由基阴离子的扩散控制还原是该电化学过程的速率限制步骤相符。由于该限制速率关键取决于电极表面扩散层的厚度，故增大阴极电解液的流量可显著提高还原速率。但直到现在，反应器性能甚至是浴稳定性均仍然太低。