[发明专利]基于1,3-二醚的用于烯烃聚合的催化剂组分

说明书

本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，所述催 化剂组分包括镁、钛和选自1，3-二醚的电子给体。

本领域中已知的是齐格勒-纳塔型高产率催化组分可以通过使包括 至少一个钛-卤素键的钛化合物与包括卤化镁的固体载体接触来获得。 齐格勒-纳塔型固体催化组分例如通过使TiCl₄与包含镁化合物的载体 反应获得，所述镁化合物可以为二卤化镁，例如MgCl₂，或镁的醇化物 或卤代醇化物，例如氯化乙氧基镁或二乙氧基镁。特殊类型的载体包 括球状颗粒形式的MgCl₂与脂族醇，例如乙醇的加合物。众所周知， 为了获得更有效的催化剂组分，固体载体颗粒的钛酸化应在高温下， 通常在80℃之上，和优选在90-130℃下进行。

当生产负载催化剂用于丙烯或高级α-烯烃聚合时，必要的是在固 体催化组分中存在内部电子给体化合物。实际上，所述给电子化合物(Di) 的存在允许制备不仅被赋予了高催化活性，而且被赋予了高立体专一 性的负载催化剂。

适用于制备固体催化剂组分的电子给体化合物可以选自酯、酮、 酰胺和胺。特殊类型的适合的内部电子给体由芳族羧酸的单和二烷基 酯代表，例如邻苯二甲酸二异丁酯或苯甲酸乙酯。除这些化合物之外， 特殊的醚同样已经被证明可有效作为内部给体。

EP 361 494公开了固体催化剂组分，其包括作为内部电子给体的优 选在1，3位含两个或多个醚基团的醚，并且对无水氯化镁和TiCl₄具有 特殊的反应性能。具体地，这种醚能够以每100克MgCl₂小于60mmol 的量与活化的无水二氯化镁形成络合物，并且其小于50mol％进入与 TiCl₄的取代反应。相对于选自邻苯二甲酸酯或苯甲酸乙酯的常规电子 给体的情况，上述1，3-二醚在固体催化组分中的存在引起最终催化剂的 催化活性显著升高。此外，由所述催化剂组分与Al-烷基化合物反应获 得的催化剂在烯烃聚合中显示高立体专一性，即使是在没有外部电子 给体(De)的情况下。实际上，根据EP 361 494，使用上述二醚允许在活 性和立体专一性方面获得良好的结果，即使在催化剂体系中不包括外 部电子给体化合物。

与固体催化剂组分中存在1，3-二醚相关的另一个优点在于提供对 所得聚合物的最终分子量的改善控制，这使得同样可以生产如EP 622380中公开的那些具有极高熔体流动速率的聚合物。换言之，固体 催化组分中存在1，3-二醚使得在聚合期间引入的氢量更有效地调节聚 合链的长度。因此，使用1，3-二醚作为电子给体不仅使得聚合方法本身 更加灵活，而且允许拓宽具有不同平均分子量的产物的范围。

EP 728 769涉及选自1，3-二醚的电子给体，其中位置2中的碳原子 属于包含至少两个不饱和的特殊的环状结构(环多烯结构)。相对于迄今 已知的醚，所述环多烯1，3-二醚带来催化剂活性的进一步增加。此外， 环多烯1，3-二醚可以成功地用作内部和外部电子给体化合物。

根据EP 728 769，通过使球形颗粒形式的MgCl₂.nROH加合物，其 中n为1-3并且ROH优选为乙醇，与含有作为电子给体的环多烯1，3- 二醚的过量TiCl₄反应，获得固体催化剂组分。初次接触的温度为0至 25℃，但是然后增加到80-135℃的反应温度，以便确保有效的钛酸化。 30分钟至2小时之后，将包括钛酸化固体载体的反应产物与液相分离。 液相分离之后，可以在类似于上述那些的条件下进行一个或多个另外 的钛酸化步骤。与TiCl4持续反应之后，例如通过过滤分离所得固体， 并用烃溶剂洗涤，直到在洗液中不可检测到氯离子。虽然聚合活性良 好，但是仍应改善性能的平衡，特别是就形态稳定性(由聚合物堆积密 度和破坏百分比表示)而言。

本申请人现在已经发现通过下述方法获得用于聚合烯烃的催化剂 组分，所述催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和1，3-二醚作为内部给体， 就活性和形态稳定性而言具有改善的性能平衡，所述方法包括：

(A)第一步包括使式MgCl₂(ROH)_n的加合物，其中R为C₁-C₁₀烷 基，和n为0.5至6，与具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物在0℃至80℃ 的反应温度反应；