[发明专利]碳纳米管增强的聚合物

说明书

本发明涉及一种用于制备碳纳米管增强的聚合物的方法，所述方法包 括：

a)使碳纳米管在水性介质中与水溶性组分进行接触，所述水溶性组 分是至少部分水溶性的第一聚合物或水溶性表面活性剂；

b)将由步骤a)得到的产物与第二聚合物的水性乳胶混合；

c)从所得混合物中除去水；

d)将由步骤c)得到的产物加热至所述第二聚合物流动的温度；并且

e)使步骤d)的产物固化成所期望形式。

上述方法在WO-A-2004/072159中进行了描述。

近年来，已投入了大量努力致力于将碳纳米管掺入聚合物基质中。所 得的复合材料颇受关注，因为由于纳米管的特殊性质，例如它们高的长径 比和电导，它们在极低的装填量(loading)时就具有增强的电学和机械性 能。但是，碳纳米管在高粘性聚合物中的分散较困难，通常尝试对纳米管 进行官能化，从而在纳米管与聚合物之间形成吸引作用。此外，已发现分 散片状剥落的单纳米管(exfoliated single nanotube)也具有挑战性，因为 由于强的范德华力，纳米管高度成束。

一般而言，根据材料的电导率δ可将其分成3组：绝缘体(δ<10^-7S/m)、半导体(δ＝10^-7-10⁵S/m)和导体(δ>10⁵S/m)。对于本质上不 导电的聚合物，典型的电导率值为10^-15S/m至10^-12S/m。碳填料的电导率 可以为10⁴S/m至10⁷S/m。在复合材料中，在更高填充浓度时电导率稳定 在比纯碳要稍低的值。

碳纳米管增强聚合物目前通过如下方法制成：将一般以束的形式生产 的碳纳米管(CNT)掺入聚合物基质中。为了实现这些CNT的均匀分 布，或通过超声处理，或通过化学修饰工艺来预处理它们，目的是提高单 个CNT在聚合物基质中的分散性。将CNT掺入这种聚合物基质中是为了 增强聚合物基质材料的刚度和导电率。

已发现根据现有技术的教导当增加碳纳米的量时会导致导电率急剧变 化。因为转变几乎是S型曲线，所以很难对基质的初始导电率和增强产物 的最终导电率之间的导电率进行控制。

人么需要能够将导电率的值设定在某一所需水平上(诸如上述对于不 同导电材料的水平)。

惊人地发现，第二聚合物中采用一定量的低分子量片段，能够控制在 一定装填量的碳纳米管下的复合物的导电率，这也是本发明的核心。

本发明的方法具有如下特征：所述第二聚合物具有低摩尔质量片段和 高摩尔质量片段二者，所述低摩尔质量片段具有500至20,000g/mol的重 均分子量(Mw)，所述高摩尔质量片段具有20,000至5,000,000g/mol的 Mw，所述低摩尔质量片段在所述第二聚合物中的含量高于5wt％。

下面分别讨论本发明方法的各步骤。

步骤a)制各碳纳米管在水性介质中的浆液

该方法在WO-A-02/076888中有描述。在该文献中，描述了片状剥落 单壁碳纳米管(SWNT)从而形成主要含单管的稳定水性产物的方法。在 该文献中，为了得到片状剥落的纳米管，使用水溶性聚合材料。通过引用 将该文献的内容结合于此。当使用多壁CNT(MWNT)时，也可以应用 这种方法。在本发明的方法中，优选使用SWNT。

正如WO-A-02/076888中所述，至少部分水溶性的聚合材料优选应当 具有亲水性，无论是天然的或合成的。还引用WO-A-2004/072159。该文 献表明当加入(例如在步骤a中)诸如水溶性盐(例如氯化钠)之类的电 解质提高至少部分水溶性聚合材料的亲水性时，这种至少部分水溶性聚合 材料的结合有利地得以改善。这提高了CNT在碳纳米管增强聚合物的基 质中的分散性。

在步骤a)中，也可使用水溶性表面活性剂来有效地片状剥落CNT。 优选使用烃基的硫酸盐或磺酸盐，如十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基 磺酸钠。基于聚亚烷基氧化物的表面活性剂也是优选的。