[发明专利]氢氧化锆

说明书

技术领域

本发明涉及一种改善的无定形氢氧化锆以及其生产方法。该氢氧化锆可以被掺杂或不掺杂。本专利申请中使用的术语“氢氧化锆”指的是本领域中已知的该化合物(例如，含水氧化锆和水合氧化锆)的各种术语。本发明的氢氧化锆在催化应用中特别。

背景技术

国际专利申请第PCT/GB2004/001840和国际公开号WO2004/096713A1的国际专利申请披露了一种用于氧化锆和以锆为基本成分的混合氧化物的生产方法。该方法包括，在不超过50℃的温度下，通过在控制量的硫酸根阴离子存在下与一种碱反应，将氢氧化锆从锆盐的水溶液中沉淀出来。然后煅烧该氢氧化物，从而形成一种基本上不含硫酸盐的氧化锆。

日本专利申请公开第11-292538和2000-247641描述了通过向硫酸盐的浆液中加入碱，由碱式硫酸锆制备氢氧化锆。然而，这些专利中所陈述的方法并没有使氢氧化锆具有本发明的改善了的孔隙体积、孔径大小和表面积性能。

意外地发现，通过调整用来形成上述国际专利申请中的氢氧化锆前体的反应条件，可以生产改善了的氢氧化锆。特别是，本发明的氢氧化锆是无定形的，并具有大的表面积(典型地，380-420m²/g)、大的总孔隙体积(典型地，0.78-1.18cm³/g)和大的孔径分布。

该材料经烧制后，其有益的总孔隙体积和孔径分布特性没有被减少到与在现有技术中氢氧化锆所发现的同样程度。在450℃煅烧2小时后，总孔隙体积典型地为0.42-0.61cm³/g，平均孔径为15-22nm，在650℃煅烧2小时后，总孔隙体积典型地为0.26-0.42cm³/g，平均孔径为25-34nm。

另外，该颗粒尺寸分布使得该材料可以被制成压出物(压出型材)。

发明内容

生产本发明材料的方法包括配制一种包含硫酸根阴离子和一种锆盐的水溶液。优选地，硫酸根阴离子是以硫酸被加入，ZrO₂和SO₃的比率应为1∶0.40-1∶0.52，优选为1∶0.45。该锆盐优选为氯氧化物。

该溶液被冷却到25℃以下，加入一种碱以沉淀出无定形氢氧化锆。溶液温度优选小于10℃，更优选小于2℃，最优选小于-2℃。优选地，该碱在冷柜中冷却到25℃以下，优选的碱为氢氧化钠。

在优选的方法中，在2小时内加入10％的氢氧化钠，直到该溶液的pH值大于或等于6，接着，加入室温的28％氢氧化钠，直至该溶液的pH值大于或等于11。优选地，在2小时内加入10％的氢氧化钠，直到该溶液的PH值达到8。优选地，加入28％的氢氧化钠，直至该溶液的pH值达到13。

然后，过滤沉淀的氢氧化锆并用水或碱洗涤，以除去残余的硫酸盐和氯化物。优选地将湿的滤饼用水再调成浆液，用硝酸将其PH值调到49，优选30％的硝酸。过滤浆液并用水或酸清洗，以除去残余的钠。最优选地，用去离子水进行洗涤和再调浆(或再浆化)，在该优选的方法中，pH值也要调到8。

所得到的湿滤饼在小于3bar的压力下进行水热处理并干燥。所得到的氢氧化锆基本上不含钠、氯化物和硫酸盐杂质。水热处理条件优选为1bar和5h。

例如，该方法可选地包括在水热处理后的冷却步骤，使得所得到的产品具有适当的尺寸以供挤压成形。冷却可以在该产物干燥前或后进行。

本发明的无定形氢氧化锆在干燥后可以被煅烧。优选的煅烧条件为：温度450℃-900℃，时间1-24小时，更优选450℃-750的温度℃。

本发明的方法可以生产表面积至少为300m²/g、总孔隙体积至少为0.70cm³/g和平均孔径为5-15nm的无定形氢氧化锆。

而且，形成的无定形氢氧化锆在450℃下被煅烧2小时后，具有至少80m²/g的表面积、至少0.35cm³/g的总孔隙体积、和10-30nm的平均孔径。

另外，本发明的方法可以形成在650℃下被煅烧2小时后具有至少30m²/g的表面积、至少0.20cm³/g的总孔隙体积、和20-40nm的平均孔径的无定形氢氧化锆。

还可以制备出在700℃下煅烧2小时后，具有至少20m²/g的表面积、至少0.15cm³/g的总孔隙体积和25-60nm平均孔径的无定形氢氢化锆。