[发明专利]从合成气物流中除去硫化羰和硫化氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从包含硫化羰(COS)和硫化氢(H₂S)的合成气物流中除去这些污染物的方法。

背景技术

合成气物流是富含一氧化碳和氢气并且通常进一步包含二氧化碳的气体物流，同时还可能存在氮气、含氮组分(例如，HCN和NH₃)和蒸汽，以及一些其它微量成分。合成气物流一般用于化工工艺。具体来说，合成气可以用于在催化工艺，例如所谓的费-托工艺中制备烃。

合成气可以在合成气产生装置，例如使用煤炭、残渣油或天然气作为原料的高温重整装置、自热重整装置或气化器中制备。

一般，天然气主要包含甲烷，并且可以进一步包含其它组分例如低级烃(例如，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)、氮气、二氧化碳、硫污染物和痕量的氧气和氢气。硫污染物的量和类型可以改变。通常的硫污染物是H₂S、硫醇(RSH)和COS。

通常，用于制备合成气的原料的脱硫难以实现或不完全，因此不希望的污染物例如硫化合物，尤其是H₂S和COS仍存在于合成气中。将这些硫化合物除去到低水平具有相当大的重要性，因为它们可能不可逆地结合在催化剂上并且引起硫毒害。这导致催化剂失活，严重妨碍催化工艺。为此，从合成气中除去COS和H₂S到非常低的水平(ppb范围)是需要的。

从合成气中除去COS和H₂S的方法是本领域中已知的。例如，在US6,322,763中描述了一种方法，其中使用湿式洗涤器中的水根据以下反应来实现COS的水解：

COS+H₂O<->H₂S+CO₂

US 6,322,763中描述的方法的缺点是合成气中的COS浓度处于ppm范围中，这可能在合成气的催化转化中导致催化剂中毒。对于商业烃合成设备而言，即使低到10ppbv的水平也是不可接受的。包含钴作为催化活性元素的催化剂是尤其敏感的。对于其中使用钴催化剂的商业烃合成工艺而言，即使低到例如5ppbv的水平也是不可接受地高的。随着催化剂失活，烃产量减少并且反应器必须离线以便替换催化剂。

因此，仍需要能够从合成气中将COS和H₂S除去到低水平，特别是到ppbv范围中的简单方法。

发明内容

为此，本发明提供从包含COS和H₂S的进料合成气物流中除去COS和H₂S的方法，该方法包括在100-240℃的温度下使该进料合成气物流与固体吸附剂接触以除去硫化羰和硫化氢，从而获得净化的合成气物流，其中所述固体吸附剂包括一种或多种金属或金属氧化物或它们的结合物，并且该金属选自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。

已经发现，通过使合成气物流与固体吸附剂在100-240℃的温度下接触，可以实现除去COS以及H₂S到低水平，甚至到ppbv范围。因为其低的污染物水平，所以如此获得的净化的合成气尤其适合用于催化反应。具体来说，该净化的合成气物流适合用于使用钴催化剂的费-托烃合成反应。

通常，进料合成气物流是在合成气产生装置例如高温重整装置、自热重整装置或气化器中产生的。例如参见Maarten van der Burgt等人的＂The Shell Middle Distillate Synthesis Process，PetroleumReview，4月，1990，pp.204-209＂。

重整装置中产生的合成气通常包含大量一氧化碳和氢气，并且还包含二氧化碳、蒸汽、各种惰性化合物和杂质例如硫化合物。气化器中产生的合成气通常包含较低水平的二氧化碳。

不言而喻，COS和H₂S的量取决于用来产生进料合成气物流的原料中存在的这些污染物的量。

当使用天然气作为原料时，一般地，基于天然气，天然气中的H₂S和COS的量低于15体积％，通常低于5体积％。有时，基于天然气，H₂S和COS的量在5-15ppmv范围内。