[发明专利]正极混合物、非水电解质二次电池、及其制造方法

说明书

相关申请的交叉引用

本发明包含于2006年12月29日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2006-356895涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及一种正极混合物、一种非水电解质二次电池、及其制造方法。更具体地说，本发明涉及一种使用具有橄榄石型晶体结构(olivin type crystal structure)的正极活性物质的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，许多便携式电子装置如摄像机集成型VTR(磁带录像机)、便携式电话、膝上型计算机等已经投入实际使用，并且已经实现了它们的小型化和轻量化。关于作为这些电子装置的便携式电源的电池，尤其是二次电池，正在积极进行研究和开发以提高能量密度。根据使用非水电解液的电池中的锂离子二次电池，由于与相关技术中作为水溶液系(aqueous solution system)电解液二次电池的铅电池或镍镉电池相比，获得更大的能量密度，所以期待度很大，并且它们的市场显著增长。

尤其是，近年来，由于锂离子二次电池的如轻重量和高能量密度的特征适合于电动汽车和混合电动汽车的使用，所以正在积极进行研究以实现这样的电池的大尺寸和高功率。

在用于一般用途等的锂离子二次电池中，通常，主要使用钴酸锂LiCoO₂作为正极活性物质。然而，从钴酸锂的估计蕴藏量的观点看，存在关于价格和供给量的问题。因此，预测这样的一种趋势，即，使用其中关于供给量的焦虑很小的适当材料。

在这样的状况下，使用其生产量很大的适当的铁的磷酸铁锂LiFePO₄引人注目。然而，根据磷酸铁锂，如与用于相关技术的钴酸锂相比，由于在电池充电和放电时锂的嵌入/脱嵌反应更慢并且电阻更大，所以存在这样的一个问题，即，在大电流充电和放电情况下，伴随着过电压的增加，很难获得足够的充/放电容量。

关于这样的问题，已经采取了各种对策，并且例如已经提出了以下方法(1)～(4)。

(1)减小活性物质的颗粒直径，并且增大比表面积。

(2)将导电助剂(conductive assistant)如碳等保持在活性物质的颗粒表面上。

(3)当制造正极混合物时，加入炭黑、纤维状碳(fibrous carbon)等。

(4)通过使用具有大粘结力的粘结剂提高构成部件(component member)的粘附力。

具体地说，上述方法(1)～(4)已经披露在以下专利文献1～4中。

专利文献1：JP-A-2002-110162

专利文献2：JP-A-2001-110414

专利文献3：JP-A-2003-36889

专利文献4：JP-A-2005-251554

(1)在专利文献1中，已经披露了这样的一种技术，即，将磷酸铁锂的初级颗粒(primary particle)的颗粒直径限制为3.1μm以下，并且充分增大正极活性物质的比表面积，从而增加正极中的电子传导性(electronic conductivity)。

(2)在专利文献2和3中，已经披露了这样的一种技术，即，将导电性微颗粒保持在磷酸铁锂的颗粒表面上，并且改善活性物质，从而提高大电流充/放电情况下的充/放电容量。

(3)为了减小正极的电阻，通常混合粉状碳(powdered carbon)如炭黑、片状碳如石墨、或纤维状碳。

(4)在专利文献4中，已经披露了这样的一种技术，即，通过使用具有大粘结力的粘结剂，提高了正极活性物质和导电助剂之间的粘附力、正极活性物质和集电体之间的粘附力、以及集电体和导电助剂之间的粘附力，从而改善了大电流充/放电时的特性。

发明内容

实际上，通过上述(1)～(4)的方法减少正极的电阻。然而，为了适合于对用于电动汽车、混合汽车等的高功率应用的电池，根据具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂，如与具有层状结构的钴酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂相比，仍然很难获得足够的输出特性。

根据本发明人等人的认识，已经发现，如果使用上述(1)和(3)的方法，则还发生其中在高温下寿命特性劣化的另一个问题。

因此，期望提供一种在使用具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质的非水电解质二次电池中可以改善输出特性和高温下的寿命特性的正极混合物，并且期望提供一种使用这样的正极混合物的非水电解质二次电池及其制造方法。