[发明专利]药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法

说明书

本申请是2004年8月20日提交的名称为“药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法”的第200410057018.1号发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法。更具体而言，是涉及一种从半导体制造过程中排出的含有氢氟酸的已用过的药液(以下，称为“氢氟酸废液”)中，回收高纯度氟化钙(萤石)的技术。

背景技术

近年来，在半导体制造领域以及与其相关的表面处理领域等，使用大量的蚀刻剂，主要排出含有氟化氢(以下，称为“氢氟酸”)HF的废液。

作为从氢氟酸的废液中回收、再利用(再生利用)氢氟酸的方法，有直接回收氢氟酸废液的方法或以萤石的形式回收的方法。

直接回收氢氟酸废液的方法是在蚀刻半导体衬底(单晶片)上的构造物(成膜)时使用含有氢氟酸的药液，并原样回收的方法；而以萤石的形式回收的方法是让用过的氢氟酸废液与石灰(碳酸钙)发生反应，生成氟化钙(萤石)后回收(例如，参照专利文献1、2)的方法。不管哪种方法，都要拿到药液生产厂家去进行再生，再次变成氢氟酸。

[专利文献1]

特开平5-293475号公报(日本专利第1993-293475号公报)

[专利文献2]

特开2001-137864号公报(日本专利第2001-137864号公报)

发明内容

按照现有的方法，当采用废液直接回收时，则含有大量在半导体蚀刻时混入的杂质，或者以萤石的形式进行回收时，将废液投放到装有块状石灰的反应塔中，结果，未反应的石灰(尤其块的中心部分)成为杂质大量残留在应回收的萤石中被回收。虽然可以回收利用，但纯度较低，因此不能作为半导体制造用的高纯度产品使用，而只能用于一般工业或钢铁工业(不锈钢等)、或树脂制造等。

另一方面，作为用于半导体制造的氢氟酸原料，需要采用杂质少的高纯度萤石。因此，使用天然萤石，并且主要使用纯度达98％和高等级的萤石。

于是，鉴于上述技术问题，本发明的目的在于通过一种使蚀刻剂废液中的氢氟酸与碳酸钙接触生成氟化钙并回收的方法，提供一种可用于半导体制造的高纯度氟化钙的药液回收处理方法以及药液回收处理装置和萤石的制造方法。

(发明1)为达到上述目的，发明1涉及的药液回收处理方法是对在半导体制造过程中使用的含有氢氟酸的药液的回收处理方法。其特征在于：包括使含有氢氟酸的已用过的药液与碳酸钙发生反应生成氟化钙的工艺；所述氟化钙的生成从pH值超过7的状态开始，当pH值达到小于等于7时回收所述的氟化钙。

根据本发明所涉及的方法，由于碳酸钙(石灰)的大部分与被投放的氢氟酸废液发生反应，所以能够回收几乎不含未反应的杂质的高纯度氟化钙(萤石)。

(发明2)发明2涉及的药液回收处理方法是将半导体制造过程中排出的含有氢氟酸的已用过的药液慢慢地投放到装有碳酸钙的反应系统中，使其发生反应，生成氟化钙并进行回收的药液回收处理方法。其特征在于进行反应系统的pH值测量，当检测出反应系统由碳酸钙为显性状态转换成以氟为显性状态时，回收所述氟化钙。

根据本发明所涉及的这种方法，由于碳酸钙(石灰)的大部分与投放的氢氟酸废液发生反应，可以回收几乎不含未反应杂质的高纯度氟化钙(萤石)。

(发明3)发明3提供的药液回收处理方法是将半导体制造过程中排出来的含有氢氟酸的已用过的药液慢慢地投放到装有碳酸钙的反应系统中，使其与碳酸钙发生反应，生成氟化钙后回收的药液回收处理方法。其特征在于测量反应系统的pH值，当pH值达到小于等于7时，使反应终止，回收所述氟化钙。

根据本发明所述的这种方法，由于碳酸钙(石灰)的大部分与投放的氢氟酸废液发生反应，可以回收几乎不含未反应杂质的高纯度氟化钙(萤石)。

(发明4)发明4涉及的药液回收处理方法是将半导体制造过程中排出来的含有氢氟酸的已用过的药液慢慢地投放到装有碳酸钙的反应系统中，使其发生反应，生成氟化钙并进行回收的药液回收处理方法。其特征在于，将半导体制造过程中用浓氢氟酸对成膜后的衬底表面进行轻微蚀刻(浅蚀刻)处理之后的废液作为含有所述氢氟酸的已用过的药液使用。

根据本发明所涉及的这种方法，由于可以使用没有泥入P(磷)等杂质的浓氢氟酸(调配比例为氢氟酸∶水＝1∶1，1∶10)的废液，作为萤石回收用的氢氟酸废液，所以在使其与碳酸钙(石灰)发生反应生成萤石时，可以减少所生成的萤石中的杂质，而且还可以减少生成萤石后排出的液体中所含有的杂质。