[发明专利]一种醚化改性聚乙烯醇的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇的改性方法，特别是涉及一种利用环氧氯丙烷对聚乙烯醇进行醚化改性的合成方法。经本发明醚化改性后的聚乙烯醇耐水性明显提高，可以应用于涂料、胶粘剂、乳化剂、薄膜等领域。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种重要的水溶性高分子聚合物，其用途主要分为纤维和非纤维两大方面。聚乙烯醇最初的用途主要是用于合成纤维，近年来聚乙烯醇的作用逐渐向非纤维方向发展。由于聚乙烯醇的耐水性和稳定性较差，在一定程度上影响了其的应用。通过对聚乙烯醇进行改性，提高聚乙烯醇的性能，开发高附加值产品，对提高聚乙烯醇的市场竞争力，促进聚乙烯醇行业的发展有重要意义。

目前国内外的聚乙烯醇改性方法很多，如酯化改性、醚化改性、内酯化改性、磺化改性等。改性后的聚乙烯醇在耐水性、成膜性、热稳定性、生物降解性等方面均有一定的改善。

V.Gimenez等(Polymer.1998，22(16)：2759-2767)采用4-二甲基氨基吡啶为催化剂，以10-十一碳烯基氯化物和吡啶对聚乙烯醇进行酯化，使其双键发生交联。交联可以提高聚乙烯醇的热稳定性及力学性能，这些包括不饱和单元的聚合物具有广泛的应用范围，如：可生物降解橡胶、水凝胶和粘合剂。王茹等(塑料工业.2002，30(1)：32-34)通过制备与聚乙烯醇有互补结构的聚合物和增塑剂，限制了聚乙烯醇的结晶，降低了聚乙烯醇的熔点，增加了其热稳定性，可以实现聚乙烯醇的热塑加工。研究发现，改性剂的加入大大改善了聚乙烯醇的热塑加工性能，在140℃即可热压成型，且膜均匀性好、厚度小、强度高、韧性好、透明性高。这些改性虽然提高了聚乙烯醇的热稳定性及力学性能，但在耐水性方面的应用并没有明显的改善。

闻荻江等(纺织学报.2004，25(1)：23-25)用聚乙烯醇与丙烯酰胺进行Michael加成反应，然后在碱催化条件下进行水解，合成了水速溶性改性聚乙烯醇，提高了其的水溶性。这一改性使得本来水溶性就很好的聚乙烯醇水溶性更好，使其应用的场合更为有限。

许国强等(精细化工.1999，16(6)：1-4)采用2，4-二异氰酸甲苯酯作为交联剂，将十四醇、十八醇作为疏水基引入聚乙烯醇分子中，合成了疏水性缔和型增稠剂。实验表明，与未改性的聚乙烯醇相比，疏水改性的聚乙烯醇具有更大的增稠效果，更强的耐盐性能。牛永生等(化学工程师.2000，8：26-27)用甲苯二异氰酸酯对聚乙烯醇进行改性，并在改性成膜物中加入各种填料，得到一种耐水性很强、耐磨性很高的涂料。牛永生等还用己二异氰酸酯对聚乙烯醇改性来提高其耐水性及耐磨性。耐水性的提高，使得改性聚乙烯醇在涂料方面的应用非常广泛，但也限制了它在水溶性场合的应用。

Harala等(Journal of Applied Polymer Science.1996，65(10)：1597-1604)利用聚乙烯醇与脂肪族、环脂肪族或芳香族的环氧化合物在无水熔融状态下进行反应，提高了聚乙烯醇的透气性、加工性能和热稳定性等。但这一改性反应需要在无水熔融状态下进行，条件难于控制。

高峻等(高分子学报.2001，2(1)：118-119)研究了硬脂酸与聚乙烯醇的酯化反应，引入-OOC(CH₂)₁₆CH₃侧链，使聚乙烯醇分子中部分羟基酯化。实验结果表明，酯化后聚乙烯醇的结晶度和熔融温度降低，热稳定性和耐水性明显提高。

专利US5612412，US5712334报道，聚乙烯醇上的羟基可以与内酯化合物(如ε-己内酯、4-甲基己内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯)发生开环加成聚合反应，生成带有酯基接枝支链的改性聚乙烯醇。这类反应可以选用无机酸、无机碱、有机碱金属化合物、锡(钛、钼)化合物等作为催化剂。这种内酯改性化合物可以通过调整内酯改性的程度，得到不同溶解性的改性聚乙烯醇。虽然这种方法得到的改性聚乙烯醇溶解性可调，但由于原料成本较高，反应条件不易控制，使其推广应用受到了一定的限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种醚化改性聚乙烯醇的合成方法，以提高聚乙烯醇产品的耐水性能，使得聚乙烯醇的应用更为广泛。

本发明的改性原理是利用聚乙烯醇羟基的化学活泼性，引入相应的单体对羟基进行醚化，从而得到醚化改性的聚乙烯醇。

本发明醚化改性聚乙烯醇的合成方法是在一定温度下，以稀硫酸或氢氧化钠为催化剂，环氧氯丙烷作醚化剂，将聚乙烯醇与环氧氯丙烷在二甲基亚砜溶剂中反应，合成醚化改性聚乙烯醇。