[发明专利]一种改进的含钛催化剂的再生方法

说明书

                              技术领域

本发明是关于一种失活的含钛催化剂的再生方法，更具体地说，本发明是 关于一种用于氧化反应的失活的含钛催化剂的再生方法。

                              背景技术

1983年意大利科学家Taramasso等发现了具有MFI结构的钛硅分子筛，其 在催化氧化反应中表现出优异的催化性能。此后，钛硅分子筛广泛地应用于采 用过氧化氢与有机物直接氧化的反应，如芳烃、烯烃、醇类、含氮化合物以及 含羰基化合物的氨肟化反应。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会 变差，催化剂出现失活现象。导致催化剂失活的原因可能是由于合成分子筛过 程中引入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。

EP 0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方 法。M.G.Clerici等指出在反应过程中钛硅分子筛很容易失活，并提出了两种再 生方法，一种是采用550℃高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶 剂洗涤。两种再生方法各有不足之处，第一种再生方法在高温焙烧前催化剂首 先需经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二 种再生方法溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。

USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，Thiele 等指出，采用过氧化氢溶液浓度1～45wt％、洗涤温度40～120℃的再生条件， 优选再生温度100℃以上时，可以达到较好的再生效果，具有快速、简单的特点。 但此方法存在的主要问题是，高温下过氧化氢极易分解，导致过氧化氢利用效 率大大降低。同时，该方法同样需消耗大量能量。

USP6878836B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，采用100℃以上的 洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性 大大提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可获得恒定的过氧化氢转 化率和产品的选择性。该方法的问题主要是能耗较高。

CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH≤3的酸性溶剂中 处理失活催化剂，所说的酸性溶液为无机酸与过氧化氢的混合液，混合液中过 氧化氢的浓度0～10wt％。

                            发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供找到一种改进的含钛催化剂的 再生方法，其再生效果更好。

因此，本发明提供的改进的含钛催化剂的再生方法，其特征在于该方法包 括将失活的含钛催化剂与过氧化氢水溶液和有机酸性化合物的混合溶液接触处 理，然后采用高温水蒸气或高温有机溶剂处理的步骤。

本发明提供的再生方法，首先将失活后的含钛催化剂从氧化反应的混合物 中分离出来，经有机溶剂、优选甲醇进行洗涤，洗涤温度通常选择等于或稍高 于有机溶剂的沸点，洗涤过程最好在容器内密闭自生压力下洗涤。洗涤时间一 般为30分钟到2小时。采用有机溶剂洗涤结束后，最好接着用水洗涤，洗涤时 间不超过30分钟。

本发明提供的再生方法，失活的含钛催化剂经有机溶剂洗涤，再经过或不 经过水洗涤后，与过氧化氢水溶液和有机酸化合物的混合溶液接触处理，所说 的混合溶液中过氧化氢与有机酸性化合物的质量配比为1～8∶1，优选2～4∶1。

所说的过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度在0.01～70重量％，优选10～45 重量％。所说的有机酸化合物优选是分子结构式为H(CH₂)_nCOOH的有机酸，n 取值范围为0～3，可以是其中一种或多种酸的混合物，其中更优选甲酸。

当与过氧化氢水溶液与有机酸化合物的混合溶液接触时，催化剂和混合溶 液的质量配比可选择的范围为1∶5到1∶50，优选1∶10到1∶20。接触过程 采用连续或不连续的缓慢滴加混合溶液的方式，也可采用混合溶液浸泡的方式， 其中优选前者，这可保证溶液浓度保持恒定，也减少了过氧化氢的分解，同时 避免了混合溶液在高温下发生爆炸的危险。接触处理时，控制温度为40～120 ℃，优选80～90℃。