[发明专利]一种连续重整装置的预钝化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续再生式催化重整装置的预钝化方法，具体地说，是一 种连续重整装置开始反应前的钝化方法。

背景技术

石脑油连续再生式催化重整以其液收高、氢气产率高和芳烃产率高等特 点，在高辛烷值汽油和芳烃的生产中受到人们的极大重视。目前，连续重整装 置使用的重整催化剂为含铂锡的系列双或多金属催化剂，与仅含铂的催化剂相 比，铂锡催化剂对硫化物更敏感。因此，要保证催化重整装置的正常运行，对 重整原料油中的硫含量要有严格的限制。

CN1234455C、US6495487B1和US6780814B2均公开了一种铂锡多金属重 整催化剂的使用环境要求，指出在连续重整反应正常运行期间，用于重整的石 脑油原料采用催化脱硫和吸附脱硫的方式将油中的硫脱除到最低水平，无硫最 理想。

《石油炼制与化工》2002年第33卷第8期第26～29页和《工业催化》2003 年第11卷第9期第5～8页，分别介绍了连续重整正常运转时，使用铂锡系列 重整催化剂对重整原料杂质含量的控制指标要求，其中硫含量一般控制在不大 于0.5μg/g。

连续重整操作压力相对较低、反应温度较高、氢/油比较低，反应过程中装 置更易结焦。随着技术的进步，连续重整不断向超低压、低氢/油比、低空速等 苛刻度不断提高的方向发展，反应器和加热炉管结焦的倾向也在不断增加。至 今已有多套连续重整装置发生反应器壁结焦。结焦会导致催化剂流动不畅、反 应器内构件损坏，甚至导致装置停工，因而给炼厂带来巨大的经济损失。

《催化重整工艺与工程》(2006年11月第一版，中国石化出版社)第 522～534页，对连续重整装置结焦的机理进行了分析：在还原气氛中烃类分子 被吸附在反应器壁金属晶粒的表面，在器壁金属催化作用下过度脱氢生成碳原 子，并溶入或渗入金属的晶粒间或颗粒间。由于炭的沉积和生长使金属晶粒与 基体分离，结果产生前端带有金属铁粒子的丝状炭。这种炭与催化剂上的积炭 明显不同，具有较高的催化脱氢和氢解活性，一经生成，就在高温下不断地反 应，生成速度继续加快，丝状炭不断变长、变粗、变硬。丝状炭的发展一般经 历软炭、软底炭、硬炭几个发展阶段，其形成时间越长，带来的后果越严重。 装置生焦早期，可能会造成循环系统堵塞，不能正常循环；严重时会损坏扇形 筒、中心管等反应器的内构件。生成的焦炭若进入再生系统，还会造成再生器 烧焦区的局部超温和氧氯化区的超温，烧坏再生器的内构件。反应器和再生器 内构件的损坏程度随运转时间的延长会变得更加严重。

为了防止连续重整装置金属器壁催化结焦，《催化重整》(2004年4月第 一版，中国石化出版社)第200～202页介绍目前通行的做法是控制重整进料的 硫含量在0.2～0.3μg/g之间，以钝化反应器内壁和加热炉管内壁，抑制金属的催 化活性。但是，从各种类型连续重整装置的开工过程来看，对注硫的时机和条 件并没有一个统一的要求，具体如何操作往往取决于现场技术人员的经验。目 前常用的方法是进油的同时即开始向原料油中注入硫化物，也有部分是在各反 应器入口温度达到480～490℃以上时开始注入硫化物，控制重整进料的硫含量 在0.2～0.5μg/g之间。

目前，连续重整操作基于炼厂物料平衡、氢气平衡和产品的需要，往往在 进油后，待气中水合格时即较快地提高反应的苛刻度。重整进料的硫含量控制 在0.2～0.5μg/g之间，特别是对于首次使用的新建装置，不足以迅速、充分地钝 化反应器和加热炉管器壁，相当一部分连续重整装置采用上述钝化方法后，在 运转过程中仍出现反应系统结焦的情况。因此，如何有效地抑制连续重整反应 器和加热炉管器壁的金属催化结焦成为连续重整技术人员关注的重要课题。

石油化工其它领域防止烃类在反应器高温部位结焦的方法有多种，其中 CN1160435C公开了一种热解炉中抑制焦炭沉积的方法，该法在向热裂解炉中 通入烃原料之前，用含硫和含磷的化合物处理热解炉，所述硫/磷的原子比至少 为5，在含磷化合物中加入足够量的含硫化合物可使在热解炉的表面形成一层 均匀、有效的钝化层以抑制焦炭的沉积。

CN85106828A公开了一种金属零件表面形成硫化物层的方法及设备，将金 属零件放置在真空炉内反应室的阴极盘上，同时在真空炉中放置固体硫，固体 硫通过加热而气化，气化硫在电场的作用下轰击位于阴极盘上金属零件，从而 在其表面形成硫化层。