[发明专利]一种核壳型橡胶配位交联剂

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种核壳型橡胶用配位交联剂，尤其涉及一种有机/无机核壳型配位交联剂。

(二)背景技术

交联对于改善橡胶的使用性能具有重要的意义。通过共价键进行交联如硫化是橡胶交联的主要方法，具有结构稳定、工艺成熟等优点。然而由于共价键的稳定性和不可逆性，使得硫化橡胶回收困难，带来严重的“黑色污染”问题；同时为获得良好的力学机械性能，橡胶硫化过程常需与炭黑补强手段相结合，导致加工环境较差。为解决上述不足，国内外学者已就橡胶的非共价键交联进行了许多研究。如利用分子链间微弱的范德华力作用制备热塑性弹性体，虽然有良好的可循环加工性，但由于范德华力、氢键作用较弱，体系力学强度及高温性能不理想；在一些主链上含可电离基团的橡胶基体中可实现离子交联，如羧基丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌盐(ZDMA)、羧基丁腈橡胶/不饱和羧酸金属盐等，虽然有良好的力学强度及可循环加工性，但离子型聚合物种类有限、交联工艺控制苛刻。

配位作用是所有非共价键中最强的作用力，关于聚合物配位交联已有研究主要针对于溶液体系。李慧等首次研究了丁腈橡胶/硫酸铜体系在热压过程的配位交联机理，研究表明，上述体系中的铜离子与氮原子间通过配位作用可以形成三维网络结构，随硫酸铜含量增加，体系的模量与强度在未经炭黑补强情况下得以显著提高，其力学行为可实现从橡胶态向塑料态转变。然而，由于上述配位交联主要发生于硫酸铜颗粒表面，配位效率较低，导致所需添加的硫酸铜量较大。此外，体系刚性提高的同时，韧性显著下降，难以获得强度较高同时又保持良好韧性的橡胶材料。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是：通过结构设计，提供了一种有机/无机核壳型配位交联剂，其与橡胶配位交联，可获得强度和韧性均较好的橡胶材料。

本发明所述核壳型配位交联剂为壳层包绕核心的包覆结构；所述的核心由无机粒子组成，所述壳层由有机高分子聚合物组成，所述有机高分子聚合物上有可供配位的配位中心。所述的无机粒子与所述的有机高分子聚合物间通过共价键连接；所述的有机高分子聚合物为下列之一：聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯，所述配位中心为过渡金属离子，所述无机粒子为无机微米粉体或无机纳米粒子。

本发明所述的核壳型配位交联剂按照如下方法制备：选取有机单体，以无机粒子为核心，通过聚合物原位聚合技术，使所述有机单体在无机粒子表面进行接枝聚合形成有机高分子聚合物，所述的有机高分子聚合物通过侧基修饰引入配位中心，得到所述核壳型配位交联剂，所述的有机单体为下列之一：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯。

所述的有机单体优选侧基含羧基的单体如甲基丙烯酸、丙烯酸。

本发明所述核壳型配位交联剂以无机粒子为核，可先通过表面修饰引入供有机单体在无机粒子表面接枝聚合的不饱和碳碳双键或能产生活性自由基的热分解型引发剂。所述的无机粒子表面修饰方法可采用下列方法之一：表面偶联剂处理、表面引发剂锚定位技术、超声波引发技术，优先采用硅烷偶联剂预处理技术。

具体而言，所述的无机粒子表面修饰可按照如下处理：可通过末端含碳碳双键的硅烷偶联剂对无机粒子表面进行处理，通过共价键作用将偶联剂分子接枝于粒子表面，从而在粒子表面引入碳碳双键；而热分解型引发剂可在偶联剂表面处理的基础上，通过与偶联剂分子中的反应基团反应将引发剂分子接枝于粒子表面。

所述的有机单体在无机粒子表面接枝形成有机高分子聚合物，其聚合实施方法可选择下列方法之一：分散聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合、超声引发聚合。优先选择分散聚合、无皂乳液聚合。

对所述的有机高分子聚合物通过侧基修饰引入配位中心，所述配位中心为下列过渡金属离子之一：铜离子、钴离子、锌离子、锰离子、钛离子，优选铜离子或钴离子。

进一步，所述的无机粒子为无机纳米粒子或无机微米粉体，无机纳米粒子可为纳米氧化物，如纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝等，也可为纳米碳酸钙等；无机微米粉体可为微米氧化物，如微米级氧化硅等，也可为普通碳酸钙，普通碳酸钙又可分为普通轻质碳酸钙和普通重质碳酸钙，优选纳米氧化硅、纳米氧化锌、普通碳酸钙。

进一步推荐所述的配位交联剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将纯化处理后的无机粒子分散于溶剂中，在引发剂存在下与硅烷偶联剂在60～80℃回流反应3～6h，后处理得到偶联剂处理后的无机粒子；所述纯化处理后的无机粒子和硅烷偶联剂的投料质量比为1∶0.05～0.10；