[发明专利]SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷－聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及SiOC连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中所述共聚物具有(AB)重复单元，所述单元在其末端包含平均≥1的硅氧烷基团。

背景技术

当制备软质聚氨酯泡沫时，向原料混合物中加入聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，并具有多种功能，此外还可以形成均匀的泡孔结构(cell structure)，并使所产生的泡沫稳定直到反应完成。然而，并非所有的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物都同样合适。为了可以用作聚氨酯泡沫稳定剂，嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段必须以平衡的比例存在，并且这两种嵌段的结构在这里也很重要。在生成具有最大效能的泡沫稳定剂方面，对于聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段来说有多种可用的变体：

聚氧化烯嵌段可以由各种氧化烯单元(主要是氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和氧化丁烯单元)组成。这些单元彼此之间的重量比和它们的顺序一样可以变化，并且聚氧化烯嵌段的分子量也可以变化。另一个重要的因素是聚氧化烯嵌段的端基，就聚氨酯形成而言其可以是反应性的(如OH基)或是惰性的(如烷氧基)。聚氧化烯嵌段可以通过水解稳定的C-Si键或通过具有较低水解稳定性的C-O-Si键与聚硅氧烷嵌段相连接。还可以有多种聚氧化烯嵌段与聚硅氧烷嵌段相结合。

对于Si单元的类型和比例，聚硅氧烷嵌段可以变化。硅氧烷嵌段可以是直链或支链的，并且可以具有不同的分子量。聚氧化烯嵌段与聚硅氧烷嵌段键连的方式可以是末端和/或悬垂(pendent)方式。

预测聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的效率的可能性有限。因此，本领域中技术人员基本上被迫使用经验法来测试可能的变体。考虑到大量的、几乎是无限数量的可能的变体，发现用于聚氨酯生产的特别有效的具体结构参数和合适的嵌段共聚物是具有显著技术进步的活动，因此是具有创造性的。

之前已有许多关于在平均分子中具有各种聚氧化烯基团的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的描述。下面所述的说明书作为大量适当的出版物的代表。

DE 10 2005 039 931.2描述了SiOC连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，所述共聚物具有(AB)重复单元。在所述方法中，在高温下将少量的叔胺，如选自芳香胺(吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、咪唑等)和/或选自脂环族胺碱(奎宁环、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等)的叔胺，在这里特别是1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯加入至由氨基硅氧烷、聚氧化烯二醇和溶剂组成的反应基质中，通过反应≡SiNH₂+HOC≡→≡SiOC≡+NH₃进行缩聚反应，将氨气释放出直至达到所需的分子量增量。

US 3 836 560中有对这些化合物、它们在聚氨酯泡沫生产中的用途、以及它们的制备方法的在先描述。因此，所述参考文献的内容以引用的方式并入本申请中，并构成本申请公开的一部分。

所述聚醚硅氧烷是对聚氨酯泡沫的生产有价值的表面活性剂添加剂，特别的，这里它们在醚泡沫或开孔型刚性泡沫中的开孔作用是理想的。它们在工业合成中的缺点是胺组分的制备(其具有产生盐的问题)和耦合方法本身都很复杂，并且在这些操作中使用的一些化合物在工厂条件下有问题且难以处理。

发明内容

因此本发明的目的是开发可以制备性能改善的(AB)嵌段共聚物的简单、经济有效的方法。

出入意料的是，发现与现有技术的区别在于，在至少一种作为催化剂的叔胺和少量水存在下，如果聚醚二醇与化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应，可以得到新型高分子量线性SiOC连接的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。

以本领域技术人员所不能预见的方式，本方法得到了当用作聚氨酯泡沫(PU泡沫)，特别是软质PU泡沫生产中的稳定剂时，具有明显更高的性能水平的结构。

因此，本发明提供了SiOC连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，所述共聚物具有(AB)重复单元，其通过使用自身已知的聚醚二醇与化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应的方法制备，使用一种或多种叔胺作为催化剂，所述方法包括：在醇组分完全反应后，在少量水的存在下继续反应，直到用气体容积法检测不到残留的≡Si(H)基团。

本发明还提供了选自芳香胺(吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、咪唑等)和/或选自脂环族胺碱(奎宁环、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等)的至少一种化合物，在这里特别是1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和/或嘧啶作为叔胺的用途。