[发明专利]使用抑制剂抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法及用作该抑制剂的化合物的制备方法

说明书

本申请是于2005年9月30日提交的，发明名称为“使用抑制剂抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法及用作该抑制剂的化合物的制备方法”的发明专利申请(申请号为200510108871.6)的分案申请。

技术领域

本发明涉及使用聚合反应抑制剂，例如在分离和纯化过程中，抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法。本发明还涉及制备适合用作聚合反应抑制剂的、低卤化物含量、吖嗪染料系化合物的离子交换树脂方法。

背景技术

当通过常规反应方法制备(甲基)丙烯酸及其酯时，这些产物通常以混合产物气体的形式逸出该方法的反应器。通常，冷却含有(甲基)丙烯酸的混合产物气体，在吸收塔内接触水性物流，因而提供了粗产物流，然后纯化，常常通过在蒸馏步骤中脱水以提供更浓缩更纯的产物溶液。含有(甲基)丙烯酸酯的混合产物气体通常是非水性物流，常常以醇作为溶剂载体，还需要蒸馏纯化，使形成更浓缩和更纯的产物溶液。

遗憾的是，在典型的蒸馏纯化的高温条件下，(甲基)丙烯酸及其酯具有强聚合倾向，在工艺设备中产生不需要的聚合物固体。防止这种不需要的(甲基)丙烯酸及其酯的聚合是重要的，因为工艺设备可能被该聚合物固体阻断或阻塞，也会干扰进行中的纯化过程操作，有时是危险的。此外，常常是由于一部分产物的聚合造成了产量的损失。

一种已建立的抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法涉及，在分离和纯化操作中加入一种或多种抑制聚合反应的物质到加工物流和工艺设备中。更具体地说，已发现包含亚甲蓝(氯化四甲基硫堇)与一种或多种其它化合物如氢醌(HQ)和吩噻嗪(PTZ)的聚合反应抑制剂，提供(甲基)丙烯酸及其酯优良的阻聚效果。

例如，如美国专利4021310所描述的方法，该专利在分离和纯化含有丙烯酸或其酯的粗水性物流时，揭示了加入三种物质的组合到蒸馏塔中。更具体地说，蒸馏过程是在三组分抑制系统存在下进行的，该抑制系统包括：(A)至少一种选自以下的化合物：氢醌、氢醌单甲酯、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、吩噻嗪和亚甲蓝；(B)至少一种选自以下的化合物：二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜和水杨酸铜；和(C)分子氧。根据该专利的公开说明，当在含有丙烯酸及其酯的水性物流的蒸馏过程中同时存在上述化合物时，该方法达到协同的阻聚作用。

然而也发现，亚甲蓝化合物中的卤离子(如氯离子)倾向于腐蚀分离和纯化设备，该设备由低镍含量，包括但不限于那些含有至少约35重量％镍等级，如等级304、316和317L的不锈钢制造。虽然可商购抵抗氯化物腐蚀的合金和涂层(如玻璃)，但是它们的成本显著高于低镍含量的不锈钢，因此，对于制备市售工艺设备就不那么吸引人了。而且，除非特地除去亚甲蓝的氯化物且伴随附加的清除成本，亚甲蓝的卤化物将通过腐蚀这些便宜的制造物质和其它与这些便宜的制造物质的不良相互作用，继续在工艺设备下游分离和纯化部分中产生负面作用。

因此，清除和/或代替亚甲蓝(基于噻嗪染料的化合物)中的大部分氯离子(即卤离子)，以提供适合用作聚合反应抑制剂的、低卤化物含量、基于噻嗪的化合物，其腐蚀性和其它不良作用降低。相似地，因为亚甲蓝是称为吖嗪染料的一类化合物之一，吖嗪染料包括基于噻嗪、噁嗪、和二嗪染料的化合物，清除和/或取代吖嗪基化合物中的大部分卤离子，以提供多种在(甲基)丙烯酸及其酯的分离和纯化过程中适合用作聚合反应抑制剂的、低卤化物含量、吖嗪染料系化合物。

合适的低卤化物含量、基于吖嗪的化合物的可用形式从多种商业来源可得到。例如5-氨基-4-(二乙基氨基)苯并[a]吩噻嗪硫酸氢盐(尼罗蓝A)(具有基于噁嗪染料的阳离子)或3，7-二氨基吩噻嗪基-5-醋酸盐(醋酸硫堇)(具有基于噻嗪染料的阳离子)可商购并且是合适的阻聚化合物，能抑制(甲基)丙烯酸及其酯的聚合反应。因为这些化合物是低卤化物含量的，它们还能提供阻聚作用，同时与含有卤化物如氯化物的化合物相比，降低工艺设备的腐蚀。而且，这种具有基于吖嗪染料阳离子的阻聚化合物，适合单独或与其它如上文提及的同样具有阻聚活性的化合物一起使用。

还需要能够将含卤化物的、吖嗪染料系化合物如氯化四甲基硫堇(亚甲基蓝)转化成适合用作聚合反应抑制剂的、低卤化物含量、吖嗪染料系化合物，单独或与其它阻聚化合物一起使用。离子交换过程将实现上述所需的转化，离子交换过程中，该基于吖嗪染料化合物的卤离子交换成另一种较低腐蚀性的阴离子。一般，离子交换过程将溶液中的一种离子交换成另一种结合于底物的离子。