[发明专利]碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纤维增强体及其制备方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐疲劳、抗蠕变和热膨胀系数小等一系列优异的性能，使其成为近年来最重要的增强材料之一，并在许多领域得到广泛应用。其中碳纤维/环氧树脂复合材料是其应用的主要形式，碳纤维/环氧树脂复合材料具有强度高、模量高、密度小、尺寸稳定等一系列优异性能，已广泛用于航空航天、军事工业和体育运动器材等领域。但是由于碳纤维表面惰性大、表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低，与基体的粘结性差，复合材料界面中存在较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能差的缺陷。另外，碳纤维复合材料在垂直纤维方向的力学性能差，纤维之间的树脂基体因未得到增强，仅起到传递载荷的作用，而且容易开裂，使得碳纤维复合材料层间强度低和三维力学性能较差，这影响了碳纤维复合材料整体性能的发挥，限制了材料在航空航天领域的应用。

目前对碳纤维处理仅限于采用氧化处理、高能射线、激光、等离子体处理和涂层处理等技术方法，虽然这些方法在一定程度上提高了碳纤维的表面积，增加了表面官能团的数量，改善了碳纤维与树脂的浸润性，在一定程度上提高了碳纤维复合材料的层间强度；但这些方法同时使界面刚性增加，材料韧性降低，并未能改善纤维之间及碳纤维层板之间树脂基体的性能，因此经以上方法处理过的碳纤维制成的复合材料的冲击性能未得到改善。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有碳纤维处理方法处理后碳纤维使界面刚性增加、材料韧性降低且不能改善纤维之间及碳纤维层板之间树脂基体性能的缺陷，而提供的一种碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体及其制备方法。

本发明碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按重量份数比由2～6份经1，6己二胺修饰的碳纳米管和100份表面有酰氯官能团的碳纤维结合制成；碳纳米管通过化学键连接于碳纤维表面。

上述碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按以下步骤制备：一、预处理碳纳米管：将碳纳米管放入硫酸与硝酸的混合溶液中1s脉冲超声波处理8～12min，然后再在95～105℃的条件下回流4±0.1h，之后过滤并洗涤固相物至中性再烘干和研磨；二、将经过预处理的碳纳米管放入SOCl₂中1s脉冲超声波处理8～12min，然后加入N，N-二甲基甲酰胺在76±2℃的条件下恒温磁力搅拌48±1h；三、过滤，并洗涤、烘干和研磨固相物，然后将固相物放入N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液中在70±1℃的环境中反应48±1h；四、过滤，并洗涤、烘干固相物，得到经1，6己二胺修饰的碳纳米管；五、制备表面有酰氯官能团的碳纤维：将碳纤维放入硝酸溶液中浸泡44±0.1h，然后取出碳纤维洗涤至中性并干燥，再放入N，N-二甲基甲酰胺与SOCl₂的混合溶液中反应48±1h，之后取出表面有酰氯官能团的碳纤维洗涤并干燥；六、将经1，6己二胺修饰的碳纳米管和表面有酰氯官能团的碳纤维按2～6∶100的重量比后放入N，N-二甲基甲酰胺中在70±1℃的环境中反应72±1h，然后用丙酮洗涤并过滤，即得到碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体。

碳纳米管是由单层或多层石墨烯片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝纳米级中空管，组成碳纳米管(CNTs)的C-C共价键是自然界中很稳定的化学键，其直径在1nm到几十纳米之间，长度在为几百纳米至数微米，多壁碳纳米管可达数毫米。理论计算和实验表明CNTs具有极高的强度和极大的韧性，理论估计其杨氏模量高达5TPa，实验测得平均为1.8TPa，弯曲强度为14.2GPa，抗拉强度为钢的100倍，密度仅为钢的1/6～1/7。碳纳米管表面原子约占50％，纳米尺寸效应使碳纳米管与树脂接触面积显著增大，界面应力传递能力提高，由于纳米碳管是中空的笼状物并具有封闭的拓扑构型，能通过stone-wales形变和体积变化呈现弹性，故能承受大于40％的张力应变而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂。纳米碳管中的破坏能通过其中空部分的塌陷来完成，从而在复合材料中应用时能极大的吸收能量，增加韧性。

本发明对碳纳米管的化学修饰可在碳纳米管端帽处连接各种活性官能团如羧基、胺基等，从而实现碳纳米管与聚合物间的化学键连接，充分利用碳纳米管优异的力学性能，显著提高复合材料的性能。