[发明专利]一种用于脱除微量碳氧化物的甲烷化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，具体的说，涉及一种 碳氧化物(包括CO、CO₂)进行甲烷化反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

国内使用的甲烷化催化剂的用途主要集中在乙烯装置和合成氨装置中。具 体而言，在乙烯装置中甲烷化反应单元是在碳二、碳三加氢装置之前，为后两 个反应单元提供满足工艺要求的加氢氢源；而在合成氨装置中，甲烷化单元也 是整个原料气净化流程的最后一步。碳氧化物的甲烷化反应，也就是将富氢的 工艺气中微量(如0.4％以下)的碳氧化合物通过加氢以CH₄和H₂O的形式脱除。 甲烷化催化剂的作用就是通过甲烷化反应将原料气中的碳氧化物(CO/CO₂)脱除 到一个足够低的浓度后，送入下游的合成单元，以防止下游催化剂中毒。

现有利用甲烷化脱除碳氧化物的催化剂，一般采用Ni/Al₂O₃或在此基础上 添加其它助催化剂组分，如专利US3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1-1.5 的氧化镍和氧化钴负载于含γ-Al₂O₃的高纯氧化铝载体上。除了Ni金属外，催 化剂中还添加了多种助剂，如一些碱土金属氧化物和稀土成分。其它的助剂还 包括一些如铬、钾、钠、硅、锆等，在很多文献中也有相关报道。中国专利 CN1043449A公开的助催化剂中包括稀土金属和镁，其催化剂的组成为NiO 20～40％，稀土氧化物1～20％，MgO1～20％，其余为Al₂O₃；CN88109760 公开的助催剂中除了采用镧、镁外，还引入了钠或钡，其含量为0.1-1％。

这些催化剂的使用温度基本都在250℃甚至300℃以上，如果把催化剂的使 用温度降低到200℃以下，一方面，可以大大节约工艺能耗；另一方面，由于在 较低的使用温度下镍系催化剂中金属镍晶粒不容易聚集长大，从而也有利于提 高催化剂的使用效果，实现节能增效。

再者，现有的甲烷化催化剂对原料气中有毒的含硫组分的要求非常严格， 在合成氨工艺中甲烷化反应器入口处H₂S组分的浓度要求一般是在0.1ppm，而 在乙烯工艺装置中，这个指标一般也是在1ppm。如果能将这个指标放宽，那么 在目前合成氨原料“油变煤”以及制氢原料重质化的背景下，发明这样一种对 含硫毒物能有相当耐受能力的催化剂将具有更加深远的意义。

另一领域中，钼/钨系催化剂由于其良好的加氢脱硫(HDS)、脱氮(HDN)的特 性，使得它们在加氢精制方面已经得到了广泛的应用，如我国成功开发的RN-1 低压加氢精制催化剂，它们就有着出色的加氢脱硫、脱氮的催化性能。中国专 利CN85104438中公开的一种馏分油加氢精制催化剂，它是由γ-Al₂O₃担载钨和 镍氧化物以及助剂氟所构成、其组成(重量)：氧化镍1-5％，氧化钨12-35％， 氟1-9％。中国专利CN1229835A中公开的一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处 理催化剂，该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和 氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4-10重量％，氧化 镍的含量为1-5重量％，氧化钴为0.01-1％重量％，镍和钴总原子数与镍、钴、 钨和/或钼的总原子数之比为0.3-0.9。美国专利US4880524中公开的一种加氢 精制催化剂，它是由负载于高比表面积载体上的重金属组分和镍组成的，其重 量组成为1-6％的Ni，8-40％的重金属(钼/钨)。到目前为止，含有钼/钨的催化 剂还没有被应用作为脱除微量碳氧化物的甲烷化催化剂。在上述文献中也没有 提到所涉及的加氢精制催化剂可用于催化碳氧化物的甲烷化反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于脱除粗氢气体中碳氧化物(CO/CO₂)的催化 剂以及其制备方法和在净化氢气中的应用。

本发明采用镍基催化剂，并在催化剂中添加多种其它金属元素作为助剂。

具体的，本发明的含镍的碳氧化物甲烷化催化剂，其含有负载于氧化物载 体上的活性组分a)、b)和c)，

所述的活性组分a)为氧化镍，以金属元素计，其含量为15-60重量％，优 选15-50重量％；