[发明专利]亲水性聚氯乙烯合金超滤膜及制造方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及了采用聚氯乙烯与第二组分两亲性多元共聚物共混并利用浸没沉淀相转化原理制备亲水性的聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是产量最大的三大合成树脂之一，来源丰富，价格低廉，化学稳定性好，耐菌，耐酸碱，耐化学侵蚀，被广泛应用于超滤膜、微滤膜的制备。并且能够溶于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等多种极性溶剂中，非常适合浸没沉淀相转化法制膜。

近年来对于PVC微滤膜和超滤膜的研究，国内外都有报道。所制备的超滤膜可用于酶处理，血浆分离以及废水处理等领域。但是存在的突出问题是，在处理有机生活污水时，由于聚氯乙烯本身的疏水性，容易造成膜污染，致使水通量急剧下降，分离性能受到影响。此外膜结构上也存在问题，例如：膜本身的韧性不足，凝胶成膜时容易自发收缩起皱，成膜性能不理想。因此通过不同方法改性以制备亲水性、大通量、高截留率的PVC超滤膜具有重要的理论和现实意义。

通常采用的改性方法有共混改性和表面接枝改性。表面接枝改性是将亲水性单体通过共价键接枝聚合在膜的表面，因而具有长期稳定性。比如通过电晕、紫外、等离子体、γ射线，电子束等先对PVC的膜表面进行处理，使其表面产生自由基，然后引发亲水性单体在其表面接枝聚合，或者直接将一些功能大分子固定在表面。但是此类方法对设备的要求较高，且表面通常会受到不同程度的辐照影响，甚至造成膜的机械强度的下降。而共混改性即聚氯乙烯跟第二组分的聚合物共混成膜，简单、经济、共混组分可选择范围广，调节参数众多，通常采用的第二组分为聚丙烯腈(PAN)，乙烯-醋酸乙烯(EVA)、吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩醛类高聚物等。聚氯乙烯与第二组分的相容性对膜性能影响占主导作用。可以根据两组分的热力学相容性差异，调节成膜过程中的动力学参数，达到控制膜结构性能的目的，对于热力学上相容性差的膜材料，在使用过程中结构不稳定，易造成组分的流失，亲水性也会随之丧失，膜的分离性能下降。

PVC的两亲性多元共聚物本身就具有优良的成膜性能。共聚物中由于氯乙烯链段的存在，与聚氯乙烯具有相似的化学性质；共聚物中羰基羧基等极性基团与聚氯乙烯链存在氢键或者偶极-偶极等分子间相互作用，保证了两组分在共混过程中具有良好的相容性。在相转化的成膜过程中，经典的热力学认为，两组分的表面自由能差是造成微观相分离或者表面自组装的基本原因，低表面能的组分会自发迁移到自由界面上发生自组装，以有效降低体系总的表面张力，从而形成一种表面具有亲水性聚合物凝胶层的超滤膜；此外，分子量较小和具有较高末端链密度的亲水性链段倾向于分布在水界面处，以通过平移熵的增加来补偿体系因亲水性链段表面有序重排所造成的系统熵的损失；另外，亲水表面氢键的形成和疏水表面憎水熵增过程也是导致亲水链段表面迁移发生亲水链段的自组装的热力学因素。

共混聚氯乙烯合金超滤膜制备过程中亲水性链段表面自组装的动力学机理与浸没沉淀相转化成膜机理密不可分。在浸没沉淀相转化成膜过程中，在铸膜液发生凝胶固化成膜之前，铸膜液和凝固浴的界面区域存在水的浓度梯度，也导致铸膜液中的聚氯乙烯及其共聚物存在不同的化学势梯度。界面处的聚合物沿化学势降低方向向铸膜液内部扩散，而在界面处聚合物浓度增稠、凝胶形成皮层。在二元共混体系，即包含疏水性的聚氯乙烯和两亲性共聚物的第二组分，在界面处两亲性共聚物与凝固浴中的水分子存在氢键或者极性偶极-偶极相互作用，化学势较低，而界面处疏水性聚氯乙烯的化学势较高，化学势较低的两亲性共聚物向铸膜液内部的扩散速率低于化学势较高的聚氯乙烯，从而留在膜的表面自组装而形成凝胶皮层。

因此在相转化成膜过程中实现膜结构以及表面自组装行为的控制，主要取决于两个方面的因素：一、铸膜液的平衡热力学，如聚合物、溶剂、添加剂的种类浓度以及它们之间的相互作用，通过向铸膜液中加入微量水可以使得铸膜液中的亲水链段在相分离发生前与水分子发生水合作用，更有利于亲水链段的表面迁移和自组装；二、成膜过程的扩散动力学，如干段距离、凝固浴的组成和温度等，如凝固浴中加入溶剂可以延迟相分离时间，使得亲水链段有足够的时间迁移到膜的表面并发生自组装。

发明内容

本发明的目的是提供一种PVC合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法。

本发明涉及一种聚氯乙烯合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法，该方法包括以下的步骤：

1)将聚氯乙烯、第二组分两亲性多元共聚物、致孔剂共混溶解于有机溶剂中，并制成铸膜液；