[发明专利]一种催化环己酮氨肟化的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种催化环己酮氨肟化的方法，更进一步说是关于一种含有贵 金属的钛硅材料催化环己酮氨肟化的方法。

背景技术

环己酮肟是生产ε-己内酰胺的关键中间体，而ε-己内酰胺是重要的有机化 工原料，主要用作合成纤维和工程塑料(如尼龙-6)的单体。工业上约91％的 己内酰胺是经过环己酮肟路线生产的，即环己酮—羟胺工艺。此过程不仅工艺 复杂、生产流程长、设备投资高，而且因产生或使用NO_X、SO_X等而存在较严重 的腐蚀和污染问题。随着我国环保意识的增强，研究开发出一种污染少，对环 境友好而又工艺简单的生产环己酮肟的方法，具有十分重要的现实意义。

上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种新型 催化材料—钛硅分子筛，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用 (EP0230949，USP4480135，USP4396783)，它应用于苯酚氧化制苯二酚己实现 了工业化。

CN1432560A公开了一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，该方法包括将 包括双氧水、环己酮和溶剂、氨的反应物料，在60-90℃，常压至0.6兆帕的 条件下，与0.1-0.3微米，浓度为0.5-8重量％的钛硅分子筛，在反应器中接触 50-80分钟，反应物料中双氧水与环己酮的摩尔比为1.01-1.15，氨和环己酮的 摩尔比为1.5-3，分离出环己酮肟。

EP0347926报道的环己酮氨肟化反应，是以负载于氧化硅上的氧化钛为催 化剂，同样具有较好的催化性能。

此外，专利EP0208311、EP0267362、EP0496385、EP0564040等相继报道 了在钛硅分子筛催化下，由环己酮与氨、过氧化氢进行氨肟化反应一步制备环 己酮肟的新方法。该方法反应条件温和、目标产物收率高，而且具有工艺过程 简单、装置投资少、三废少、对环境友好等特点。但仍普遍存在过氧化氢利用 率较低、过氧化氢成本高的问题。由于H₂O₂极不稳定，遇热、光、粗糙表面、 重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别 的安全措施。受到成本和安全问题的局限，且制备H₂O₂需要单独的设备和循环 系统，耗资较大，现场生产费用很高，并需要开发与反应相匹配的工艺。在没 有更严格的环保法规出台之前，该TS-1/H₂O₂体系工业化有一定的经济障碍。

考虑到分子氧是最理想的氧源，廉价易得且无污染，可以大大降低成本。那 么直接采用分子氧进行环己酮氨肟化反应是一项环境友好且原子经济性高的工 艺过程，在学术研究和应用上都有重大意义。利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂， 进而可以考虑利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂或类似的活性氧物种再催化环己酮氨 肟化以解决直接利用H₂O₂制备环己酮肟的高成本等问题。由于Pt、Pd是H₂和 O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成 H₂O₂用于丙烯气相环氧化反应的研究。如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176： 376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相氧化进行了研究；US6867312B1 以及US6884898B1等也都进行了这方面的研究。但还未见应用在氨氧化环己酮 制备环己酮肟方面的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以独特的微孔钛硅材料催化环己酮氨肟化的新方 法。