[发明专利]一种由CO加氢直接合成高碳伯醇的方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种由CO加氢直接合成高碳伯醇的方法。

本发明还涉及实现上述方法的装置。

背景技术

高碳醇是合成表面活性剂、洗涤剂和增塑剂及其它多种精细化工的主要基础原料，其后加工品在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域中具有重要应用。按其最终用途可以主要分为增塑剂伯醇(C₆～C₁₁)和表面活性剂和洗涤剂中间体伯醇(C₁₂～C₁₈，包括C₁₈以上的产品)。

工业生产高碳伯醇的传统方法很多，主要有两类：一是以天然油脂为原料的转化法合成醇，主要有油脂加氢法和脂肪酸加氢法两种，然而，在我国不具备工业性油源规模，无法实现大规模生产。

二是以石油衍生物产品为原料的化学合成法生产合成醇，主要有齐格勒法和羰基合成法(氢甲酰化法)。具体来说以乙烯为原料采用齐格勒法合成洗涤剂醇，即乙烯经过三乙基铝链增长反应和氧化、水解、精馏等工艺生产出洗涤剂醇，该方法工艺流程长、技术复杂、消耗三乙基铝量大、生产灵活性差。

羰基合成法生产高碳醇主要有以下工艺。以丙烯为原料采用均相铑膦络合催化低压羰基合成工艺(LPO)或更为先进的水/有机两相工艺(RCH/RP)生产丁醛，丁醛经缩合得到重要的增塑剂2-乙基已醇。然而，无论是LPO还是RCH/RP都不适合高碳烯烃(C≥6)氢甲酰化制高碳醇，这是因为采用LPO工艺时，产物高碳醇的沸点高，在高温下通过闪蒸与催化剂分离时，铑膦络合催化剂会分解，而使用RCH/RP工艺则因高碳烯烃的水溶性太低，使在水相进行的反应受传质扩散控制而反应速度太低。因此迄今由高碳烯烃氢甲酰化生产的高碳醇有90％以上仍采用落后的均相钴膦催化工艺。

近年来，随着石油资源的日益减少和石油价格的不断上涨，能源与化工消费结构从石油逐渐向石油、煤、天然气和生物质联供型转变，国内外很多大公司纷纷着手致力于开发基以煤、天然气和生物质作为能源和资源来源合成液体燃料和化工产品的新技术和新工艺。如Sasol、Shell、Exxon、Syntroleum和BP大公司加快了合成油技术的工艺开发和催化剂的研制。我国石油储藏量较少，而煤、天然气和生物质储量相对丰富，开发这些以煤、天然气和生物质为能源和资源的新技术有着更加重要的战略意义。

F-T合成是指以一氧化碳和氢气混合气为原料，在催化剂上一步合成油的过程，产品中包括C₄以下的气态烃，C₅～₂₀的液态石脑油和柴油和C₂₁⁺的固体蜡，这些烃是饱和的烷烃。另外，在F-T合成的液体产品中，还有少量的烯烃和少量的醇类，这些烯烃和醇类在产品中所占的份额相当少，一般只有1～2个百分点，个别超过4个百分点。目前大量的研究基本上集中在如何提高催化剂的活性，提高液态烷烃的选择性，降低甲烷的选择性上。采用新的催化剂提高烯烃和醇类的选择性，降低烷烃的选择性的研究工作进展缓慢。

美国专利4,504,600报道了采用铊作为助剂的铁基催化剂，由合成气合成的烃类产物中含有4～8重量％的C₆-C₁₂的高碳混合醇，而甲烷在总烃类中占1％左右，CO₂选择性为12～18％。美国专利4,780,481发明了一个由锆、稀土金属和碱金属碱土金属促进的铜-钴-锌催化剂，可以由合成气合成饱和低碳混合醇。

美国专利4,675,344和4,775,696发表了一种利用合成气生产甲醇和低碳混合醇的方法，其催化剂为Mo、W或Re基催化剂。美国专利4,752,623，4,752,622和4,824,869报道了一种以合成气为原料生产C₁-C₆低碳混合醇的方法，采用的催化剂由(1)活性组分为Mo、W或Re；(2)助催化组分为Co、Ni和Fe；(3)碱金属或碱土金属；和(4)载体组成，该催化剂在反应之前进行硫化。

最近，美国专利6,248,796和6,753,353提供了一种以合成气为原料气的生产低碳混合醇的方法，采用纳米的MoS₂或WS₂作为催化剂和浆态床反应工艺。