[发明专利]用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种用于卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。其特点是负载型纳米Au为催化剂，催化卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺，该催化剂催化卤代硝基苯液相加氢制相应的卤代苯胺能完全避免加氢脱卤，并具有反应活性高、选择性好以及稳定性好等优点，同时在反应完成后能方便地使催化剂和产物分离。卤代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成，需求量大，催化加氢合成卤代苯胺具有重要的社会经济效益。

技术背景

卤代苯胺是重要的基础化工原料与有机中间体，在医药、农药和染料等领域有着广泛的用途，其生产方法主要是卤代硝基苯的还原，包括铁粉还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法和催化加氢还原法等。其中前二种方法由于环境污染严重而逐渐被淘汰，水合肼还原法生产成本高，催化加氢还原法具有原子经济性和环境友好等优点，最有希望替代以上三种还原方法。但催化加氢还原法存在加氢脱卤的问题。解决该问题通常有两条途径：(1)在催化加氢体系中加脱卤抑制剂；(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱卤的目的。例如美国专利US4070401公开了卤代硝基苯催化加氢工艺，在反应体系中加入了多元胺，在100℃、氢气压力为5.0MPa的条件下反应150分钟，脱卤率为0.4％。由于在反应体系中加入了脱卤抑制剂，增加了生产成本，给分离带来困难。目前，工业上普遍采用的Raney Ni催化剂虽然价格较便宜，催化活性高，但同样需要加入脱氯抑制剂，而且制备过程中存在高能耗、大量碱洗废液基本无法利用而污染环境及铝资源的浪费等问题，并且在使用中存在易燃、操作条件严格等缺点。US5554573用改进的Raney Ni催化剂，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo得到Mo/Raney Ni催化剂。该专利以3-氯-4-氟硝基苯为加氢对象，在60℃、氢气压力为1.8MPa的条件下进行反应，脱氯率在0.4～3.5％之间。该催化剂由于受Al的影响，催化活性比Raney Ni要低，并且在反应过程中催化活性下降较快，使单位产品的催化剂使用量较大，增加生产成本，并且脱氯还相对较为严重，降低了产品质量。CN02148509.7用纳米碳管负载Pd或纳米碳管负载Pt为催化剂催化邻氯硝基苯或对氯硝基苯或3，4-二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯加氢制相应的卤代苯胺，采用该方法可使脱氯率小于0.1％，但该催化剂价格昂贵，并且不能完全避免脱氯，降低了产品质量。

发明内容

本发明的目的是为了克服卤代硝基苯催化加氢容易产生加氢脱卤的缺点，实现卤代苯胺清洁生产。

本发明提出的用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体和活性组分Au组成，所述载体为ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO；所述卤代硝基苯含有对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、间碘硝基苯。

在上述的催化剂中，所述载体为ZrO₂。

在上述的催化剂中，所述活性组分Au来源于任何一种Au的化合物，所述Au重量百分含量为：1％～10％。

在上述的催化剂中，所述Au的最佳化合物为HAuCl₄。

在上述的催化剂中，所述Au最佳重量百分含量为：3％～5％。

本发明提出的用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行，

(1)将载体加入含Au的水溶液中，用尿素进行沉积沉淀，温度为60～100℃；

(2)将步骤(1)得到的沉淀物陈化、洗涤、干燥和焙烧，所述陈化时间5～20小时，所述焙烧温度150～400℃。

在上述的方法中，所述步骤(1)最佳沉积沉淀温度为80℃。

在上述的方法中，所述步骤(2)最佳陈化时间为8～12小时，最佳焙烧温度为200～300℃。

在上述的方法中，所述载体ZrO₂按下述方法制备：