[发明专利]聚酮的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酮的制造方法，该制造方法中，催化剂活性得到了提高，并且所制得的聚酮的固有粘度得到了提高。具体地说，本发明所涉及的聚酮的制造方法是通过在存在有催化剂的液态介质中共聚一氧化碳和乙烯型不饱和化合物来制造聚酮的方法；该制造方法的特征在于，所述催化剂是含有(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物和(b)具有第15族的元素的配位体的有机金属络合物，所述(b)成分为1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷；所述液态介质是含有70体积％～90体积％的乙酸与10体积％～30体积％的水的混合溶剂。

背景技术

一氧化碳和乙烯型不饱和化合物的共聚物、尤其是具有衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯型不饱和化合物的重复单元实质上交替连结的结构的聚酮，其机械特性、热特性优异，且耐磨耗性、耐化学性、阻气性较强，是可用于各种用途的材料。而且，已知完全交替共聚聚酮的高分子具有较高的机械特性和热特性，作为经济性优异的工程塑料材料是有用的。特别是，因其耐磨耗性强而可以应用于汽车的齿轮等部件，因其耐化学性强而可以应用于化学输送管的衬料等，因其阻气性强而可以应用于轻量汽油罐等。并且，将固有粘度为2以上的超高分子量聚酮用于纤维的情况下，能够高倍率地延伸，可以制造出定向在延伸方向上的具有高强度和高弹性率的纤维。这样制造出的纤维成为非常适合用于传送带、橡胶管的加固材料、轮胎帘子线、混凝土加固剂等建筑材料和工业原料用途的材料。

作为得到发挥较强的机械特性和热特性的高分子量聚酮的方法，专利文献1中公开了使用含有钯、1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂，在低温下聚合的方法。而且，专利文献2中公开了使用含有钯、2-(2，4,6-三甲基苯)-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂的方法。并且，专利文献3中公开了使用含有钯、2-羟基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂的方法。但是，若利用这些方法，每单位用量催化剂的聚酮的收率较低，并且磷配位体的合成方法困难，价格较高，在经济方面存在问题。

作为使用低价的催化剂获得高分子量的聚酮的方法，专利文献4中公开了使用含有钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和硼类氟化物的阴离子的催化剂，在叔丁醇溶剂中聚合的方法。根据该方法可以得到高分子量的聚酮，但每单位用量催化剂的聚酮的收率非常低，作为其结果，存在聚酮成本增高的问题。

作为高收率低成本地获得高分子量聚酮的方法，专利文献5中公开了在甲醇和1体积％～50体积％的水的混合溶剂中进行聚合的方法。该方法中使用了含有钯等第10族金属元素、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和无机酸的阴离子的催化剂。特别地，在含有17体积％水的甲醇溶剂中，使用乙酸钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和磷钨酸，乙烯和一氧化碳的等摩尔混合气体在4.8MPa，于85℃进行30分钟聚合反应，从而得到了固有粘度为1.36的聚合物。此时催化剂活性为5.7kg/g-Pd·hr。若在同样的混合溶剂中使用硫酸代替磷钨酸，则催化剂活性为9.5kg/g-Pd·hr。利用这种方法存在的问题是：虽然催化剂活性高，可以得到某种程度上高分子量的聚酮，但即使增加聚合时间，也无法得到作为高性能材料所必须的固有粘度为2以上的聚合物。

专利文献6中公开了在钯和1，3-双(二苯基膦基)丙烷中使用三氟乙酸，在低压下进行聚合的方法。利用该方法，将乙烯和二氧化碳的投入比设为1∶2，在4MPa的压力下，于50℃进行5.2小时的聚合反应，可得到固有粘度为1.8的聚合物，此时催化剂活性为1.3kg/g-Pd·hr。利用这种方法，虽然可以在相对低温、低压的条件下得到聚酮，但不能得到高性能材料所必须的具有高固有粘度的聚酮。

专利文献7中，在类似于现有技术的催化剂体系中使用了硫酸来作为无机酸。在甲醇溶剂中使用钯等第10族金属元素和1，3-双(二苯基膦基)丙烷，乙烯和一氧化碳的等摩尔混合气体在5.5MPa，于80℃进行30分钟的聚合反应，从而得到了固有粘度为6.45的聚合物。此时催化剂活性为6.0kg/g-Pd·hr。

如上所述，在以一氧化碳和乙烯型不饱和化合物为原料的聚酮的制造方法中，期待开发出一种聚酮的制造技术，所述制造技术不仅具有较高的催化剂活性，而且所得聚酮具有适于用作轮胎帘子线的高固有粘度。

专利文献1：欧洲专利第319038号

专利文献2：特开平4-227726号公报

专利文献3：特开平5-140301号公报