[发明专利]一种瓜环及取代瓜环的合成方法

说明书

技术领域：

本发明是一种有机化学杂环化合物，具体地说是一种名为瓜环及取代瓜环的化合物的合成方法。

背景技术：

瓜环(记为Q[n]，结构式如图1)又称葫[n]环联脲(Cucurbit[n]urils)，因其貌似南瓜(拉丁文：Cucurbit)而得名，是苷脲(记为A，结构如图2)通过亚甲基桥联形成的一类新型大环化合物。1905年Behrend等人通过尿素、乙二醛和甲醛之间的简单反应首次制备合成得到聚合度为6的瓜环(即六元瓜环，Cucurbit[6]urils)，其结构直到1981年才被Freeman等人用晶体结构测定法所确定。为表明瓜环中苷脲环的结构单元数，采用类似于杯芳烃的命名规则用Q[n]表示，对六元瓜环即表示为Q[6]，五元瓜环即表示为Q[5]。

瓜环通常用苷脲与甲醛在酸性条件进行反应制备，化学反应式为：

当苷脲中腰上的氢原子被其他基团取代时，称为取代苷脲，如二甲基取代苷脲、环己基取代苷脲(图2中A1、A2)。用取代苷脲代替苷脲与甲醛在酸性条件下反应可以制备多元取代瓜环，如用A1或A2分别替代(1)式中的A进行反应，可分别得到取代瓜环十二甲基六元瓜环或六环己基六元瓜环(结构如图3、图4)。

用上述的方法合成瓜环时，存在两方面的困难。一是在对普通瓜环进行合成时，得的产物是各种瓜环的混合物，混合物中含有Q[5]、Q[6]、Q[7]、Q[8]、Q[10]等，合成中难于对产物中各种瓜环的分布实施有效控制；二是在合成取代瓜环时，通常只能得到瓜环腰上氢全被取代的产物，很难得到只含部分取代基的产物，即难于对取代瓜环中取代基的数量和位置进行有效控制。

发明内容：

本发明的目的，在于公开研究出的一种新的瓜环及取代瓜环的合成方法，用这种方法能够克服传统合成法对各种瓜环在产物中的分布及瓜环中取代基的数量和位置难于控制的缺陷。

本发明以苷脲二聚体(记为B，结构如图5)为原料与环氧苷脲或环氧苷脲衍生物(记为C或C1或C2，结构如图6)以及甲醛(CH₂O)在浓盐酸介质中，在90～100℃加热反应1～2小时，经浓缩、过滤、分离，纯化而得，反应式参见图7。配料按各反应物的物质的量计算，B∶C(或C1，C2)∶CH₂O＝1∶0～4∶0～4，其中，C(或C1、C2)与CH₂O不能同时为0，盐酸的浓度为3～12mol/L。

当C(或C1，C2)的量为0时，：反应按(2)式进行：

当CH₂O的量为0时反应按(3)式进行：

当CH₂O与C(或C1，C2)量均不为0时，即反应物B、C(或C1，C2)及CH₂O同时存在时，反应可得到反应式(2)和(3)[或(4)，(5)]中所有产物。

在以上各反应式中，为表述的方便，我们将图6中C1上取代基R1、R2均用甲基替代。在实际合成中R1、R2可以是-CH₃、-C₂H₅、--C₆H₅等，C2中的环己基也可换成环戊基。

对于反应式(2)～(5)中，每一个反应都可能出现多个产物，我们可以通过下列方法控制其一个或几个产物为主要产物：

1.加入不同模板试剂来控制。如在反应中加入金属锂离子可得到六元环为主要成分的瓜环或取代瓜环；当反应中加入金属钾离子为模板试剂主要得到以五元环为主的瓜环或取代瓜环。