[发明专利]磷酸铁锂复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池正极材料的制备方法，尤其是一种可制得大 颗粒的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)的理论容量高达170mAh/g，可逆容量高，充放电 前后结构稳固，且均具有平稳的电压平台。磷酸铁锂用作正极材料的研究已 受到广泛关注。目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有高温固 相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法等，其中共沉淀法、溶胶一 凝胶法、Pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。常规生产实践 中普遍采用的主要是高温固相合成法。

高温固相合成法是将锂盐和亚铁盐按一定的比例混合均匀，在高温下锻 烧一段时间所成。常用的理盐有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，铁 源则为草酸亚铁，锻烧温度在600℃～950℃甚至更高的温度，煅烧时间为20 h～60h左右。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制， 对设备的要求不高，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但 是，常规的高温固相合成法也存在以下缺陷：采用了大量的前驱体碳作为防 止亚铁离子被氧化的保护剂，这样合成的磷酸铁锂正极材料产品中含有高含 量的残余碳，碳的存在抑制了磷酸铁锂晶粒的长大，虽然合成的小颗粒磷酸 铁锂正极材料具有较好的倍率充放电性能，但是由于材料的颗粒小(为纳米 或者亚微米级)、比表面积大从而导致了其加工性能较差，特别是制成的正极 浆料难于覆箔。另外，由于材料的颗粒小，振实密度较低，因而材料的体积 比容量也受到严重的影响。因此，大颗粒磷酸铁锂正极材料制备方法的研究 是磷酸铁锂正极材料研发的重要方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可制得大颗粒的磷酸铁锂复合正 极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方 法，将高温固相合成法得到的磷酸铁锂与附加正极材料、助熔剂混合，然后 对混合物加热进行二次造粒处理；附加正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂 或镍钴锰酸锂中的至少一种，助熔剂为NaPO₃F和LiPO₃F中的至少一种。

本发明方法中所采用的磷酸铁锂是目前常规生产实践中普遍采用的高 温固相合成法制得的磷酸铁锂。磷酸铁锂与附加正极材料、助熔剂混合后对 混合物加热进行二次造粒，附加正极材料可提高最终所得的磷酸铁锂复合正 极材料的振实密度；助熔剂有利于磷酸铁锂颗粒二次长大。

二次造粒处理可以在100℃～900℃的保护气氛下进行。可以选择氮气气 氛、惰性气体气氛或真空为焙烧过程中的保护气氛。

二次造粒处理时间可选择为12h～48h。

二次造粒处理时可以选择：磷酸铁锂和附加正极材料的重量比为90∶10～ 95∶5，助熔剂的添加量占磷酸铁锂和附加正极材料的重量之和的0.5％～2.0 ％。

为获得均匀的磷酸铁锂复合正极材料、便于配制浆料，焙烧过程结束之 后，对焙烧产物进行球磨。

本发明的有益效果是：采用本发明方法对常规的高温固相合成法所得磷 酸铁锂进行处理，可使磷酸铁锂颗粒二次长大，提高磷酸铁锂复合正极材料 的振实密度；获得的磷酸铁锂复合正极材料的颗粒粒径明显大于常规的高温 固相合成法所得磷酸铁锂，即具有较好的倍率性能，又具有较高的体积比容 量，加工性能也得到了有效改善。本发明方法步骤简单，易于实施，使采用 常规的高温固相合成法所得磷酸铁锂正极材料粒径较小的缺限得到了改善。

附图说明

下面通过具体实施方式并结合附图，对本发明作进一步的详细说明：

图1为实施例1样品2000倍扫描电镜照片；

图2为实施例1样品的粒度分布测试图；

图3为采用实施例2所得磷酸铁锂复合正极材料制得的半电池首次循环 电压-比容量曲线；

图4为采用实施例3所得磷酸铁锂复合正极材料制得的全电池在不同倍 率下(0.2C、0.5C和1C)的循环曲线。

具体实施方式

实施例1