[发明专利]β－烯醇亚胺结构二氟化硼配合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及荧光发光材料，尤其是涉及一种β-烯醇亚胺结构二氟化硼配合物及其合成方法。

背景技术

有机二氟化硼配合物是重要的荧光发光材料，其中常见的主要为吡咯甲川型(即N，N-双齿配体型，如结构式1所示)和β-烯醇酮型(即O，O-双齿配体型，如结构式2所示)。世界各国的科学工作者对此二者的研究和开发十分丰富和深入(J.Am.Chem.Soc.2007，129，1842～1843；J.Am.Chem.Soc.2005，127，12162～12163；J.Org.Chem.2006，71，1718～1721；Langmuir 2006，22，4750～4757；J.Phys.Chem.B2004，108，8641～8651；Chem.Phys.2005，313，151～157及其所引相关文献)，然而迄今为止，含有N，O-双齿配体的有机二氟化硼配合物的报道却十分少见。β-烯胺酮是具有N，O-双齿配位基的配体，是一类不常见但配位能力强大的配体，它的互变异构体β-烯醇亚胺可与三氟化硼乙醚作用形成含有N，O-双齿配体的β-烯醇亚胺型有机二氟化硼配合物(如结构式3所示)。在为数极少的已知的β-烯醇亚胺型二氟化硼配合物中(Aust.J.Chem.2003，56，1209～1214；New J.Chem.2002，26，1070～1075)，因其结构中的共轭体系短小而导致荧光发射在紫外区域，不利于人眼的直接观测。

         结构式1                              结构式2                                结构式3

发明内容

本发明目的在于提供一种β-烯醇亚胺结构二氟化硼配合物及其合成方法。将β-烯胺酮结构安插于3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮或3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢喹喔啉-2-酮中，将其与三氟化硼乙醚反应，得到β-烯醇亚胺型二氟化硼配合物。

本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：

一、β-烯醇亚胺结构二氟化硼配合物，该配合物的结构通式如下：

其中：X＝O时，配体为3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮，X＝NH时，配体为3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢喹喔啉-2-酮；R为H、OCH₃、Cl或NO₂基团。

二、β-烯醇亚胺结构二氟化硼配合物的合成方法：

配体与三氟化硼乙醚反应，反应中使用过量5-10倍的三氟化硼乙醚；反应在体积比为1∶1的乙酸/甲苯混合液中回流5分钟，缓慢降温至室温后析晶。

所述的配体其中：X＝O时，配体为3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮，X＝NH时，配体为3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢喹喔啉-2-酮；R为H、OCH₃、Cl或NO₂基团；其化学反应式如下：

配合物1：X＝NH，R＝H；   橙黄色粉末，熔点：313～314℃；

配合物2：X＝NH，R＝CH₃O；艳红色针状结晶，熔点：283～285℃；

配合物3：X＝NH，R＝Cl；  洋红色粉末，熔点：297～298℃；

配合物4：X＝NH，R＝NO₂   砖红色片状结晶，熔点：324～326℃；

配合物5：X＝O，R＝H；    土红色粉末，熔点：256～257℃；

配合物6：X＝O，R＝CH₃O； 玫红色针状结晶，熔点：236～238℃；

配合物7：X＝O，R＝Cl；   大红色粉末，熔点：243～245℃；

配合物8：X＝O，R＝NO₂；  橙红色片状结晶，熔点：257～259℃。

由于反应物具有互变异构的性质，生成的二氟化硼配合物中配体采取β-烯醇亚胺结构以N，O双齿配位，生成的配合物具有很高的热稳定性和反应收率，一般收率均在90％以上。经过反应后缓慢降温到室温，配合物以结晶或粉末状固体形式析出，纯度一般在98％以上。对于少数纯度达不到98％的配合物，可在乙酸/甲苯(1∶1体积比)混合液中重结晶而纯化。

配合物溶解于有机溶剂中形成明亮的黄绿色荧光性溶液，其溶液的光谱性质可见下表1：