[发明专利]一种N－甲基吗啉的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种有机化工中间体——N-甲基吗啉的合成方法。

背景技术

N-甲基吗啉是一种重要的有机化工中间体，其是一种优良的溶剂、乳化剂、缓蚀剂、聚氨酯泡沫催化剂，也可以作为农药中间体。其合成方法主要有以吗啉为原料的N-甲基化法、以二乙醇胺为原料的环合法、以一缩二乙醇胺为原料的环合法以及以二氯乙烷为原料的合成方法等。这些方法一般采用金属催化剂进行催化，在较高的温度和压力下进行。而最方便的方法是采用吗啉为原料，直接选用不同的甲基化试剂进行N-甲基化反应。目前，由吗啉作为原料合成N-甲基吗啉的方法主要有以下几种研究报道：

(1)1985年的前苏联专利SU1 164 234，报道了以吗啉和氯代甲烷为原料制备N-甲基吗啉，收率较高。但是此法选用氯代甲烷为甲基化试剂，毒性较大，低沸点需要钢瓶贮存，操作不方便；同时生成的氯化氢会与原料和产物成盐，消耗大，对环境不友好；

(2)文献Syn.Comm，32(3)，457～465(2002)，报道了以甲醛、草酸和吗啉为原料的合成N-甲基吗啉的方法。该法单程转化率高、反应条件温和，不使用催化剂，但是放出二氧化碳等温室气体甲醛等，原子经济性较差，元素浪费较多，污染大；

(3)1985年的美国专利US585 949提出以硫酸二甲酯和吗啉反应得到N-甲基吗啉，反应转化率高，原料方便易得。但是硫酸二甲酯毒性很大，现在该工艺已逐渐被淘汰。

(4)1973年的德国专利DE 2 205 597提出，以吗啉和甲醇进行烷基化反应，催化剂为SiO2-H3PO4，吗啉与甲醇的投料摩尔比为40∶60，以流速为106g/h的混合蒸汽通入200mL的催化剂流化床，在160℃下进行反应可以制得91％的N-甲基吗啉，吗啉转化率达到95％。此工艺采用了廉价易得的原料，但流化床工艺的技术要求较高，操作难度，工业生产中对催化剂的强度、耐磨性、粒径和寿命要求很高。对于N-甲基吗啉这样的小批量产品流化床生产并不十分适合。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、收率高、容易工业化的N-甲基吗啉的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种N-甲基吗啉的合成方法，以吗啉与甲醇的混合物为原料，将原料气化后通过含有负载性催化剂的固定床，在临氢条件下进行胺化反应；经冷凝后收集反应物，再脱水、精馏后得到N-甲基吗啉；该负载性催化剂的制备过程如下：

将金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，所述负载型催化剂中金属占总重的33％～41％，金属盐为铜盐、镍盐和钴盐中的至少两种。

作为本发明的N-甲基吗啉的合成方法的改进：甲醇与吗啉的物质的量的比为1～8∶1，气化后的原料以0.1～0.3g/h/mL负载性催化剂的空速与负载性催化剂进行胺化反应，反应压力为0.2～0.5Mpa、温度为140～200℃。

作为本发明的N-甲基吗啉的合成方法的进一步改进：载体为经磷酸预处理的γ-氧化铝；金属盐选用钴盐和镍盐，所得的负载型催化剂中钴占总重的30％～31％、镍占总重的9％～10％。

作为本发明的N-甲基吗啉的合成方法的进一步改进：金属盐溶液与载体依次经过2遍的浸渍、干燥、焙烧步骤后得负载型催化剂。

负载性催化剂的制备过程具体如下：

1)、将各组分的硝酸盐按照比例溶解于蒸馏水中，定容至所需浓度，以1.2mL溶液/1g载体的比例，将磷酸预处理的γ-Al2O3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36小时；过滤，得滤液和催化剂；

2)、将步骤1)所得的催化剂在搅拌条件下于60℃干燥2h，然后放入马弗炉中以80℃、150℃、280℃各培烧3h，接着自然降温；

3)、将步骤2)所得的催化剂放入步骤1)所得的滤液中浸渍24h，过滤；

4)、将步骤3)过滤所得的催化剂在搅拌条件下于80℃干燥2h，然后放入马弗炉中以150℃培烧2h、以400～500℃培烧4h；接着自然降温，既得所需的负载性催化剂。

按照上述方法，所制得的下列3种负载性催化剂(如表1所示)为本发明优先选用的负载性催化剂。

表1

本发明的N-甲基吗啉的合成方法，反应条件温和，生产成本低，设备连续化好，易于操作和实现产业化。用本发明的合成方法所生产的N-甲基吗啉，产品纯度较高，且能达到85％的收率。

具体实施方式

实施例1、一种N-甲基吗啉的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、制备负载性催化剂：