[发明专利]一种用于丁二烯提纯及精制过程中的复合型阻聚剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种提纯及精制丁二烯过程中，为防止丁二烯聚合而添加的阻聚剂，特别涉及一种复配的阻聚剂。

背景技术

众所周知，丁二烯的共轭双键非常活泼，极易发生各种类型的聚合反应，因此，为防止丁二烯在精制过程中的聚合，可应用各种不同的阻聚方法。

作为上述阻聚方法之一，一直沿用羟胺类化合物，例如日本特开昭66-223003，公开了二乙羟胺(DEHA)作为丁二烯提纯及聚合过程用的阻聚方法。

另外，美国专利US4714793及US4596655指出在丁二烯分离及提纯中单独使用叔丁基邻苯二酚(TBC)的阻聚方法。在杂志《扬子石油化工》94，9(1)P10～12中提到叔丁基邻苯二酚与二乙羟胺的混用。

还有，美国专利US 4404413公开了白磷和羰基二硫化物的混用来防止丁二烯端聚物的生成。

但上述阻聚方法在阻聚效果及后处理方面存在问题，即在提纯丁二烯的过程中，各萃取蒸馏塔、直接蒸馏塔的塔盘、再沸器、回馏线等设备都出现爆米花状聚合物和粘性聚合物。另外，随着聚合级丁二烯产品质量标准的提高，要求脱除这些有阻聚作用的物质以消除对后续聚合产品的影响。

也就是说，常用的酚类、醌类物质较重，在丁二烯抽提系统各塔的液相阻聚效果较好，但在塔顶的气相部分往往没有效果，同时，这种芳烃型的物质因较难脱除，它的存在会影响各种丁二烯产品的合成反应，增加引发剂的用量，使聚合产物的分子量分布不均匀，降低各种树脂、塑料产品的质量。

羟胺类物质如DEHA在常规用量下效果不明显，即使添加用量也不能满足装置长周期运转的要求，同时DEHA在暴露于空气的情况下，极易变色储存不够稳定。

羰基二硫化物类在常规用量下没有发现阻聚效果，并且，羰基的存在对丁二烯合成顺丁橡胶的镍系催化剂有毒害，会造成反应转化率的降低。

中国专利CN1185188C公开了一种易脱除的丁二烯抽提精制过程中所用的阻聚方法。要点在于：采用一种或两种稳定的水溶性N-氧基化合物，N-氧基化合物可选用自4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基、4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。

首先对丁二烯抽提精制过程及阻聚原理进行了研究，众所周知，丁二烯聚合都遵循自由基链反应机理，不论聚合物的分子量大小。链增长包括两步：一步为加成，一步为链转移；链终止包括两种方式：即双基结合和双基歧化。双基结合是指两个自由基化合成一个自由电子都成对的非自由基的稳定分子，仅需少量活化能或不需活化能。双基歧化是指β位的氢原子转移到另外一个自由基上，形成一分子烯和一分子烷烃，双基歧化会生成两根键，要求有较高活化能和温度。双基结合和双基歧化是一对竞争反应，但在大多数情况下，双基结合往往占优势。影响自由基反应的因素在于反应产物的稳定性，即反应产物越稳定，反应越易进行。传统阻聚剂(例如TBC)的作用在于阻止链增长的过程。这类物质往往带有活泼的α氢原子，在反应过程中，一个正在生长的自由基可以从阻聚剂分子上夺取这个氢原子，从而将阻聚剂分子变成自由基形式，这个新生成的自由基稳定性很好，失去了引发聚合反应的能力，就会发生缓聚或阻聚。而自由基捕获剂型的阻聚剂会与系统中存在的活泼自由基反应成键，生成稳定的化合物，它可作用于链反应的各个过程，迅速终止不期望的聚合反应。

这种类型的阻聚方法以稳定的氮氧基化合物为代表，俄罗斯专利RU 1139722、欧洲专利EP 178168、美国专利US4670131、美国专利US 5616753、美国专利US 5844025分别指出了这类化合物作为丙烯酸及丙烯酸酯、共聚用丁二烯单体、不饱和硅烷、苯乙烯类单体的阻聚方法，本发明人发现，如果将哌啶氮氧基化合物用于丁二烯抽提系统可获得显著的效果，同时，由于这类化合物水溶性极好，同传统油溶性阻聚剂相比，在丁二烯抽提系统的水洗塔能自然脱除，不必另行添加碱洗或吸附设备，因此，对后续产品加工没有影响。