[发明专利]一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种以反应挤出的方法由线性结构的聚丙烯制备的含有长支链结构的高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法。由此高熔体强度聚丙烯材料可以得到含有细小均匀泡孔的发泡聚丙烯材料。

背景技术：

泡沫塑料具有密度小、比强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性能好等优点。在热塑性的聚烯烃泡沫塑料中，与发泡聚苯乙烯和发泡聚乙烯相比，发泡聚丙烯具有很多独特的优点：(1)聚丙烯的弯曲模量大约是1.52GPa，远远高于聚乙烯的约200MPa，因此聚丙烯泡沫的静态载荷能力优于聚乙烯；(2)聚丙烯的玻璃化温度低于室温，其无定形区在室温下处于高弹态，而无定形的聚苯乙烯(玻璃化温度为105℃)在室温下处于玻璃态，因此聚丙烯泡沫的冲击性能优于聚苯乙烯泡沫；(3)聚苯乙烯泡沫在105℃以上使用时，发生软化和变形；聚乙烯泡沫也很少在100℃以上使用，而聚丙烯泡沫的熔点比较高(165℃)，耐高温性能优良。可以在高温环境中使用；(4)聚丙烯具有非常优良的耐化学性能，可以与聚乙烯媲美；(5)由于侧甲基的存在，聚丙烯易于发生降解，且聚丙烯泡沫便于回收利用，其环境友好性优于其他发泡材料。正是基于上述优点，发泡聚丙烯材料不仅可以替代现有的聚苯乙烯和聚乙烯泡沫，而且在许多工业领域的应用尤其是在汽车工业和食品包装工业的应用极具竞争力。

然而，与聚苯乙烯和聚乙烯相比，聚丙烯的发泡非常困难，其主要原因是通用聚丙烯的分子链为线性结构，当温度升至其熔融温度后，其熔体弹性急剧下降，而且在熔融状态下，线性结构的聚丙烯没有应变硬化效应，较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承受的拉伸应力的作用，导致气泡发生塌陷和破裂，这使得聚丙烯挤出发泡的加工窗口非常窄，适宜于通用聚丙烯发泡的温度仅为4-6℃，以至于聚丙烯泡沫的开孔率很高，无法满足使用要求。因此要生产挤出发泡的聚丙烯首先需要高熔体强度聚丙烯材料。

理论上，提高聚丙烯的熔体强度可以通过增大分子量、增宽分子量分布或者引入长支链结构而实现。制备高熔体强度聚丙烯的技术主要有辐射(过氧化物)接枝、化学交联和共混改性等。

蒙岱尔公司在中国发明专利ZL94116148中介绍了在活性氧浓度小于15％的环境中，以高能射线对均聚和共聚聚丙烯或其组合物进行1小时的辐射，然后再使辐射的自由基失活从而获得支化的高熔体强度聚丙烯的方法。黑蒙特公司在中国发明专利CN86100791、CN1105033、CN1045107中以及巴塞尔公司在中国发明专利CN1313879中分别公开了类似的方法。据称以这种方法得到的高熔体强度聚丙烯不含有凝胶，熔体弹性高并有明显的应变硬化效应，因而在发泡及挤出涂覆等场合有广泛的应用前景。辐射接枝方法的主要缺点是产生高能射线所需的设备投资很大从而导致制备的高熔体强度聚丙烯价格昂贵，这限制了它的广泛应用。

中国发明专利CN1693330介绍了将不饱和聚酯等含双键的长链分子通过引发剂接枝到聚丙烯分子链上从而形成支化结构的方法，这种方法的弱点在于需要的长链分子的量较大(含量在5％以上)，影响了材料的力学性能。

中国发明专利CN1869119提供了一种部分交联的高熔体强度聚丙烯的制备方法，它是通过硅烷的水解将不同的聚丙烯分子链连接在一起，交联后的聚丙烯的熔体强度有明显的提高，这种方法的主要缺陷在于凝胶含量高达20％以上，这为材料的连续挤出发泡及回收重复使用带来了很大的困难。中国发明专利CN1775851提供的是将马来酸酐(酯)或丙烯酸酯接枝的聚丙烯通过小分子有机胺交联成网状结构来提高聚丙烯的熔体强度，该方法中大量使用了高熔指的接枝聚丙烯，这使由该方法所形成的材料的熔体强度受到明显限制。

中国发明专利CN1594412提供的是通过将聚丙烯、相容剂和粘土共混来提高熔体强度的方法，在这种方法中，相容剂的存在对粘土的均匀分散是必不可少的，但相容剂本身的熔体强度一般很低，这严重影响了所形成的材料的熔体强度。

与辐射接枝不同，过氧化物引发接枝一般是通过反应挤出在双螺杆挤出机中进行，设备投资较低，并且易于连续生产，因而更受关注。这种方法的难点在于如何控制降解和交联等副反应。