[发明专利]结晶性3,4－聚异戊二烯用的氮杂环卡宾稀土催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及结晶性3，4-聚异戊二烯用的氮杂环卡宾稀土催化剂。

背景技术

共轭双烯烃通过聚合反应得到各种立体规整结构的聚合物，其中许多是性能优良的合成橡胶，由此将橡胶合成技术推进到崭新的阶段，使合成橡胶的结构、产品的质量与数量都有了重大的改革与增长。异戊二烯橡胶简称异戊橡胶(IR)，主要分为顺1，4-IR，反1，4-IR，和3，4-IR三大类。顺1，4-IR是一种通用型的合成橡胶，由于其分子结构和性能与天然橡胶非常类似，因此可以代替天然橡胶。反1，4-IR又称为合成杜仲橡胶或巴拉塔胶，常温下以结晶聚合物形式存在，已开发用于医用材料、形状记忆材料等。顺1，4结构和反1，4结构是天然存在的结构，然而3，4-IR也具有重要的作用，因而人们一直在寻找方法来合成它。

随着汽车工业的快速发展、高等级公路的兴建和汽车时速的不断提高，人们对汽车的安全性能提出了越来越高的要求，牵引性能和抗湿滑性能成为衡量汽车轮胎性能的重要指标。但橡胶内在的动态黏弹特性使得在提高轮胎牵引性能的同时，往往无法避免其滚动阻力和生热的增大以及耐磨耗性能的下降。为此，将不同玻璃化转变温度(T_g)的合成橡胶与天然橡胶共混或采用集成橡胶来制备轮胎胎面用胶。由于3，4-聚异戊二烯橡胶的分子结构特点是主链中双键含量低，且分子链节上含有大量较大的侧链，有着良好的湿抓着性能和高温低滞后损失，是一种低生热、高抗湿滑的合成橡胶材料。使得用其制备的胎面胶既具有优异的抗湿滑性能，又没有丁苯橡胶(SRR)严重的生热，可提高轮胎行驶的安全性能，还可作为密封材料、抗震材料和聚丙烯增韧改性剂因而倍受关注。

但在已有众多报道的催化异戊二烯聚合研究中，绝大多数催化聚合产物是1，4-顺式和1，4-反式结构的聚异戊二烯。迄今为止，只有少数文献报道了3，4-结构的聚异戊二烯催化剂。如AlEt₃-Ti(OR)₄(R为烷基)，(dmpe)₂CrCl₂-MAO(dmpe 1，2-二(二甲基-磷)乙烷)，以及一些含有氮原子配位的铁系催化剂等。这些催化剂催化聚合所得聚异戊二烯中3，4-结构的含量低于80％。侯召民等报道了一种含茂基的双核钇烷基配合物，能够催化异戊二烯聚合得到全同的3，4-聚异戊二烯(参考文献：LZhang，Y.Luo，Z.Hou，J.Am.Chem.Soc.2005，127，14562)，这是目前稀土金属配合物引发异戊二烯3，4-聚合的唯一一篇报道。Lido Porri等报道了间同3，4-聚异戊二烯(参考文献：C.Bazzini，L.Porri，Polymer.2004，45，2871)，但是3，4含量为80％。因此，获得间同结构的高3，4含量的聚异戊二烯显得越来越重要。

发明内容

本发明的目的是提供结晶性3，4-聚异戊二烯用的氮杂环卡宾稀土催化剂，由稀土配合物、烷基铝和有机硼盐组成，其特征在于，稀土配合物的稀土金属与含有氮杂环卡宾(NHC)基团的配体螯合并连接引发基团，其结构式如下：

式1

其中，R₁是氮杂环卡宾的修饰基团，该基团与稀土金属离子螯合，通常是芴基、茚基、环戊二烯基、氨基(＝NCH(CH₃)₂或＝NC(CH₃)₃)、烷氧基(-OCH₂-、-OCH(ⁿBu)-、-OCH(CH₂CH₃)-或-OC(CH₃)₂-)；

R₂是氮杂环卡宾上的取代基，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、(2，4，6)三甲基苯基、(2，6)二异丙基苯基、苯基、吡啶基、环己基或金刚烷基；

稀土金属(Ln)是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)；