[发明专利]红色稀土硫化镧铈颜料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可作为红色颜料的稀土硫化镧铈及其制备方法。

技术背景

颜料可以分为有机和无机颜料，由于无机颜料具有遮盖能力好，热稳定性能好、色泽鲜艳和分散力好等优点目前已被广泛地用在许多工业领域中，特别是在塑料、油漆、涂料、橡胶、皮革、陶瓷、油墨、纸张、化妆品等的着色方面。目前广泛应用的无机着色颜料，例如镉红、镉黄、铬绿，因为它们其中含有越来越受到严格限制、甚至在许多国家经立法已被禁用的金属(特别是镉、铅、铬和钴)。而这些金属通常被认为具有较高毒性。如欧盟决定2006年7月1日开始实施的《RoHS》指令限制使用的六种有毒有害物质中，镉名列其中。该指令，对日用品中镉的限量标准由原来的0.3mg/L修订为0.02mg/L，从而大大提高此类产品进入欧盟市场的门槛。因此，开发新型无机换代颜料，已经迫在眉睫。目前，含镉颜料的替代研发已引起备国广泛重视，美国、欧盟、俄罗斯和日本等国家已开发出多种不含镉的无机颜料，用于陶瓷、玻璃、橡塑、油漆等着色。

由于稀土4f电子运动及其独特的亚层结构，使其表现出丰富的光谱能级，被誉为高新技术材料的宝库。由于稀土元素种类较多(总共17种)，因此不同种类的稀土元素的硫化物可以呈现出不同的颜色，特别是红色-黄色这一宽色系的稀土硫化物的颜色具有色泽鲜艳、亮度大，着色力和覆盖力强的特点，更为重要的是稀土硫化物无毒，并且其熔点都在2000℃以上，氧化气氛下温度高达400℃、还原和惰性气氛下温度高达1500℃以上，所以稀土硫化物具有理想的热稳定性能。因此，基于稀土硫化物体系的颜料被认为是替代镉黄和镉红等有毒颜料的最佳无毒颜料之一。最近几年，国际上对稀土硫化物着色剂及其应用的研究极为活跃，是稀土材料和化学研究领域的研究热点之一。国际上，法国、俄罗斯、德国、日本和美国等国家先后研究成功并申请了相关各自国家的专利和欧洲以及世界专利。

关于红色稀土硫化铈体系的颜料及其应用，法国罗迪亚公司先后在中国申请了多项专利。例如他们在中国申请的专利CN1201441A，CN1271332A，CN1426376A和CN1087273C中主要报道了制备稀土硫化物的制备方法，以及化学稳定性能的改进及其作为颜料的用途。这些稀土硫化物从结构和化学组成上看主要可分为两类：一类是β型结构，化学结构简式可表示为Ce₁₀S₁₄O_xS_1-x，其中0＜x≤1，氧含量至多为0.8％。另一类是γ型结构，化学结构简式可表示为ABS₂，其中A至少为一种碱金属，B至少为一种稀土金属，具体的例子的常见通式为KCe_1-xLa_xS₂或K_xNa_1-xCeS₂(0≤x≤1)，碱金属的摩尔含量最多为50％，后者的颜色范围是从KCeS₂的颜色到NaCeS₂的颜色。在实例中，这一系列的硫化物的制备方法是利用铈原料(碱式碳酸盐、碳酸盐或氧化物)与硫化氢或/和二硫化碳的混合物在600～1000℃的温度下反应，其中硫化气体混合物中二硫化碳和硫化氢的体积比不超过0.14。为了增强这些稀土硫化物颜料的化学稳定性，他们利用水解、酸侵蚀和中和等化学方法在其颗粒表面进行包覆一层透明氧化物(氧化硅、氧化钛、氧化锌等)。然后，又主要研究了作为塑料着色用途的配方和相关工艺。综述他们的工作主要是基于红色硫化铈颜料开展的，通过添加一定的碱金属来降低合成温度和改变色泽。