[发明专利]一种用于介孔V－MCM－41分子筛的孔径调控的水热合成法

说明书

技术领域：

本发明是一种用于介孔V-MCM-41分子筛的孔径调控的水热合成法，属于新 型催化材料技术领域，涉及三乙胺(TEA)的加入，采用直接水热合成法或者水 热后处理合成法调变分子筛孔径，从而制得孔径较大且可调控的分子筛催化剂。

技术背景：

1992年，Mobil公司的科学家合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的介孔 分子筛系列材料，引起了研究分子筛合成的科学家的极大关注，已成为分子筛研 究和应用的热点之一。介孔分子筛的孔径大小可以在一定的范围内可以进行调 变，其基本原理都是缩小或扩大胶束的尺寸和体积，从而得到不同孔径的介孔分 子筛。使用季铵盐表面活性剂C_nH_2n+1NBr(n＝8，10，12，14，16，18)可分别合成 出孔径在1.8～3.8nm之间的介孔分子筛MCM-41。添加1，3，5-三甲苯(TMB)或直 链烷烃等非极性分子可将介孔分子筛的孔径扩大到8nm。Sayari在低温下研究制得 的MCM-41样品置于其母液中，并在150℃下老化1～10d后，其孔径逐渐增加，孔 径最大值可达7nm。介孔分子筛的应用主要在于它的织构参数，尤其是孔径的大 小影响着介孔分子筛在吸附、催化、环保和复合材料等前沿材料的应用。近年来 许多研究者们对介孔分子筛的孔径大小进行了开发和设计，增大介孔分子筛的孔 径的大小，不仅可以扩大它对金属氧化物、金属团簇等大分子、大体积功能基团 选择入孔的范围，而且为载入到孔道内的离子或原子簇提供了较大的空间，有利 于反应物和溶剂分子在孔道中的扩散。因此，介孔分子筛孔径调变技术是介孔分 子筛成为新型材料的有效工具，也是当今分子筛发展前沿的新的生长点。但目前 的调控技术存在的不足之处在于：

1.添加长链大分子有机胺扩孔的方法，比如N，N二甲基十二烷基胺 (DMDA)的添加，这种表面活性剂有较好的效果，但价格非常的昂贵，不利于 工业化应用。

2.混合助模板剂的加入增加分子筛的孔径，例如癸烷、三甲苯作膨胀剂的加 入调节孔径，但是增大MCM-41孔径的同时其结构有序性也下降，且这些助模板 剂不易制备，成本较高。

3.采用双子胺中性表面活性剂等的加入，虽然能够增加分子筛的孔径，但易 导致环境污染，且成本较高，不利于大批量的生产。

4.利用高分子量三嵌段表面活性剂调节孔径，虽然可以改变孔径的大小，但 是需要在强酸性条件下制备，制备调节苛刻，强的酸性条件易腐蚀设备等。

本发明的目的：在于避免上述现有技术的不足而提供操作简单，价格便宜，制备 条件温和，适合于大批量生产的方法，从而制得孔径可调控的介孔分子筛材料。

本发明的介孔V-MCM-41分子筛的制备方法：

直接水热合成法：工业级硅酸钠(n(Si)/n(Na)＝3.3)原料需进行前处理，将硅酸 钠和一定量去离子水在110℃下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A； 按比例(n(Si)∶n(CTAB+TEA)∶n(V)∶n(H₂O)＝1∶0.2∶0.04∶100)分别称取 计量的CTAB和TEA，偏钒酸铵，分别用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液 (CTAB和TEA溶液)和黄色透明溶液(偏钒酸铵溶液)，记为B和C；然后将C溶液 倒入恒压滴液漏斗，恒速滴入溶液B中，滴加完毕后继续搅拌30min，再缓慢将A 恒速滴入BC混和溶液，滴加完毕后继续搅拌60min，再用1mol·L^-1的H₂SO₄溶液 将pH调整到9.5～11.5之间，并继续搅拌30min。将制得催化剂前驱体置于带聚四氟 乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110℃晶化48h，混合物经过滤、洗涤、110 ℃下干燥12h，制得该催化剂原粉，最后于550℃焙烧6h。

水热后处理合成法：与上述直接水热合成法几乎一致，不同的是在直接水热 过程中不加入TEA，直接以CTAB为模板剂进行合成，制备得到V-MCM-41原粉。 将该原粉加入到0.5～1.5mol/L的TEA溶液中，再次水热晶化处理，处理温度150 ℃，处理时间3d。再将此混合物经过滤、洗涤、110℃下干燥12h，550℃下焙 烧6h

本发明技术具有如下优点：

1.采用三乙胺(TEA)作为扩孔剂，该方法操作简单，价格便宜，制备条件 温和，适合于大批量生产，可制得孔径可调控的介孔分子筛材料。