[发明专利]一种聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法

说明书

发明领域

本发明属于生物可降解材料的制备与改性技术领域，具体涉及一种聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭和石油价格的不断上升，以石油为原料的塑料工业面临着原料耗尽和成本增加的巨大压力，加上白色污染对环境的危害日益显著，所以使生物质为原料的可降解材料成为了人们研究的热点。

聚乳酸(Poly lactic acid，PLA)是以微生物发酵产物乳酸为单体而化学合成的一类聚合物，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、可生物分解吸收的聚酯类线性生物降解高分子材料。乳酸可由淀粉发酵得到，而淀粉来源广泛，可再生的天然植物，如红薯、玉米及其他谷物都可作为它的原料。聚乳酸树脂可由单体乳酸环化合成丙交酯，丙交酯再开环聚合合成，或可由乳酸直接聚合得到。但是其性脆、抗冲性差，及热不稳定性等缺点，使其应用受到一定限制。所以聚乳酸的改性研究逐渐受到人们的重视。

在聚乳酸共聚共混改性方面，国内外也做了一些研究。

在早期专利文献所公开的聚乳酸无法得到具有良好物理机械性能的高分子量聚合物。专利US1995970、US2362511、和US2668162公开了一种丙交酯与乙交酯的共聚物，这种共聚物韧性良好，可冷拉，可牵伸。US4661530公开了一种聚乳酸和嵌段聚酯氨基甲酸酯或聚醚氨基甲酸酯的混合物，此种生物降解材料可用做外科整形手术中生物组织和器官的替代合成物。

CN1922270公开了一种生物可降解聚合物组合物，其包含混合有机过氧化物和无机物颗粒的聚乳酸和与己二酸共聚的共聚酯聚合物。CN1827665公开了一种丙交酯开环聚合催化剂，包括席夫碱烷基铝及烷氧基铝催化剂及其制法，提供了一种由3，5-二氯水杨醛和二胺出发，合成席夫碱配体，进而合成席夫碱烷基铝催化剂的方法。CN1418901公开了含羧基聚乳酸组成物及其制造方法。CN1491988公开了一种聚乳酸/氨基酸酯共混物及其制备方法，共混物是采用溶液共混法改性聚乳酸。CN1108669公开了制备聚乳酸的方法，包括：步骤(a)：使用做主要原料的丙交酯在熔融状态聚合，得到聚乳酸；和(b)通过在低于最终聚合物产物的熔点的温度加热，使步骤(a)中得到的聚乳酸在固相进一步聚合。CN1159462公开了聚丙交酯及其共混物的增塑聚合物，另外还涉及一种可作为结晶聚苯乙烯替代物的材料及其制备方法。第三方面涉及将常规热塑性塑料与聚乳酸共混，制备出新型包装材料。第四方面是关于将可相容的弹性体与聚丙交酯共混，得到耐冲击的改性聚丙交酯。CN1476459公开了高分子量脂肪族聚酯共聚物、聚乳酸系高分子量脂肪族聚酯共聚物、其制造方法、它们的组合物和各种用途。

以上各种改性方法多集中在共混改性方面，有关共聚改性大多通过丙交酯与其他环状单元开环共聚。而本发明通过对引发剂的控制，合成了聚乳酸链段与其他聚合物链段的嵌段共聚物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法。

本发明提出的聚乳酸基生物可降解材料，以锡盐类为引发剂/催化剂，端羟基聚合物为共引发剂，通过丙交酯开环聚合而成，该聚合物中刚性链段(如苯环)或者柔性链段(如PEG、PCL)占聚合物的摩尔比例为0.1％-30％，聚合物重均分子量大于150000，其构型如下：

其中，R为脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚乙二醇酯(PEG)、聚碳酸酯、聚己内酯(PCL)或淀粉等中任一至几种。

本发明中，所述脂肪族聚酯为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚异戊二酸丁二醇酯等中任一种；所述芳香族聚酯为聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯、已二酸、丁二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯或聚间苯二甲酸丁二醇酯等中任一种。

本发明以Sn(Oct)₂/ROH为催化剂／引发剂引发丙交酯开环聚合。反应开始先生成RO-Sn-Oct结构，然后以RO-Sn-Oct为引发剂，产生快引发反应，并从反应动力学知道，聚合度在80％以下时为活性聚合，可以有效的引入共聚链段。这种共引发机理，为本发明利用端羟基聚合物为共引发剂合成可降解聚乳酸基嵌段共聚材料提供了理论依据。

本发明公开了一种合成高分子量的聚乳酸基嵌段共聚物的方法。要求该聚合物分子量在100,000以上，可以满足纤维，吹膜，注塑等加工的需要。另外，由于不同链段的引入，要求拉伸性能，弹性模量，抗冲性能及耐热性能等有所提高。

本发明提出的聚乳酸基生物可降解材料的制备方法，其具体步骤如下：