[发明专利]一种耐疖状腐蚀的改进型Zr－4合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金及其制备方法，属特种合金材料及加工工艺技术领域。

背景技术

核电是一种高效清洁能源，在我国能源紧张和电力紧缺的情况下，发展核电是一条很好的出路。发展核电需要进一步降低核电成本，而降低核电成本最有效的措施是进一步提高核燃料的燃耗，延长燃料元件在核反应堆中的换料周期，这样就对燃料元件的使用性能提出了更高的要求。

锆是热中子吸收截面最低的金属之一，并具有比较好的高温力学、耐腐蚀、导热等综合性能，是目前水冷动力堆中核燃料元件唯一使用的包壳材料。将燃料芯体密封包装在锆合金的包壳内制成燃料元件。包壳的作用是隔离燃料芯体和冷却水，防止燃料芯体和高温水之间发生化学反应；阻止裂变产物逸出，防止放射物质对周围环境的污染；将燃料芯体裂变产生的热能传递给冷却剂，同时提供足够的结构强度使燃料元件保持结构完整性和尺寸稳定性，满足堆芯中流体冲刷和装卸燃料元件操作时的需要。燃料元件在反应堆堆芯中工作时的环境条件十分苛刻，除了高温高压的冷却水冲刷外，还有中子辐照。包壳与高温水发生锆水反应生成氧化锆受到腐蚀的同时还要生成氢，部分氢被锆合金包壳吸收会发生氢脆，这种过程在中子辐照下还会加速。燃料元件在寿期内要求包壳不发生破损，所以燃料元件的使用寿命和安全可靠性与包壳材料的性能密切相关。这样，包壳材料锆合金就成为制备高性能燃料元件的一种关键材料。

Zr-2(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni)合金(Zircaloy-2)是沸水堆中燃料元件使用的包壳材料，Zr-4(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)合金是目前大多数压水堆中燃料元件使用的包壳材料。在沸水堆中或压水堆中一回路冷却水的氧含量较高时，Zr-2和Zr-4合金会发生疖状腐蚀。包壳发生疖状腐蚀时，在黑色氧化膜上出现白色斑点，直径0.1-0.5mm，白斑的剖面呈凸透镜状，最厚处可大于100μm，比周围的黑色氧化膜厚数十倍。当白斑继续长大，最终会连成白色氧化膜，白色氧化膜比较疏松，在水的冲刷下易于剥落而加速腐蚀。另外，腐蚀程度增加后除了使包壳材料的有效厚度减薄外，还会使锆合金包壳的吸氢量增加，造成包壳材料的氢脆问题。在这种过程的联合作用下，增加了燃料包壳破损的可能，直接影响到反应堆的安全运行和燃料元件的寿命。因此，需要解决Zr-2和Zr-4合金的疖状腐蚀问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金。

本发明的目的是通过以下技术手段来实现的。

一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金，其特征在于化学组成及重量百分含量如下：1.2～1.5％Sn，0.18～0.24％Fe，0.07～0.13％Cr，0.05～0.2％Nb，Zr余量；其中杂质含量符合目前核用Zr-4合金的标准，即为：Al≤0.0075％，B≤0.00005％，Cd≤0.00005％，C≤0.015％，Co≤0.002％，Cu≤0.005％，Hf≤0.01％，H≤0.0025％，Mg≤0.002％，Mn≤0.005％，Mo≤0.005％，Ni≤0.007％，N≤0.008％，Si≤0.012％，Ti≤0.005％，U≤0.00035％，W≤0.01％。

一种用于上述的耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

a.将核级海绵锆和纯金属原料，按耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金成分以重量百分含量计为：1.2～1.5％Sn，0.18～0.24％Fe，0.07～0.13％Cr，0.05～0.2％Nb，Zr余量进行配料，然后用真空非自耗电弧炉在氩气保护下进行熔炼，并将合金翻身熔炼4～5次制成合金锭；

b.上述合金锭在700～800℃进行锻造加工或挤压制成坯材，随后经650～750℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1000～1050℃的β相均匀化处理0.5～5h后淬火；

c.淬火后的坯材进行3～4次冷轧，每次冷轧压下量30～50％，每两次冷轧之间在真空中进行600～750℃中间退火3～5h，冷轧结束后在真空中进行600℃再结晶退火1～3h，每次中间退火或再结晶退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除油脂处理，最后可制得耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金。

本发明中所用的原料为核级海绵锆及纯金属Sn、Nb、Fe和Cr。杂质含量符合目前核用Zr-4合金的标准。