[发明专利]一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃环氧树脂材料，尤其涉及多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐阻燃环氧树脂纳米复合物材料。

背景技术

环氧树脂固化物具有高的力学性能，电学性能及尺寸稳定性，是聚合物材料中应用最广泛的基体树脂。近年来随着人们对世界范围的环境问题以及人体的安全性的广泛关注，电子、电器、涂料行业对环氧树脂的阻燃性能提出了更高的要求。

在环氧树脂配方设计中，应用阻燃剂可分为二种类型：添加型和反应型。添加型的阻燃剂主要有磷酸酯(磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三卤代乙酯等)，卤素有机物(氯化石蜡、十溴联苯醚等)，无机填料(如三氧化二锑，硼砂，氧化锆，三水合氧化铝，硅微粉等)。

反应型的阻燃剂主要有：四溴双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(溴代环氧树脂)，含磷环氧树脂，溴代苯(甲苯)基缩水甘油醚，四溴邻苯二甲酸酐等。

值得注意的是，添加型含卤有机阻燃剂在高温时升华现象显著，阻燃性将受到影响；而一般磷酸酯易受潮水解，大部分热稳定性较差。

为解决上述问题，目前已提出以磷氮物质为主的无卤膨胀型阻燃剂，其中多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂含有丰富的气源和酸源，可以阻燃多种高聚物材料。含这种阻燃剂的环氧树脂固化物在燃烧时，表面生成一层碳质泡沫层，能隔热、隔氧，对长时间暴露在火焰中具有很好的阻燃性。

涉及环氧树脂纳米复合物材料及其合成工艺主要有以下几类：

(1)U.S.4889885报道了用胺类固化剂固化环氧树脂，用二甲基甲酰胺做溶胀剂，可使粘土剥离至层间距(d001)大于 nm，实现环氧树脂对粘土的插层，得到环氧树脂/纳米复合材料能。

(2)Giannelis(Chem.Mater.，1994，6：1719-1725)使用酸酐固化剂制得粘土剥离的粘土/环氧树脂纳米复合材料时，材料模量尤其是高弹态模量才有所提高。

(3)有报道(J.Appl.Polym.Sci.，2004，91(4)：2649-2652)添加6％经二甲基二十六烷基铵改性的蒙脱土后，其环氧树脂纳米复合材料的最大释热峰、平均释热速率和质量损失速率相对于纯环氧树脂来看，都有显著的降低。并且有效燃烧热、比消光面积和一氧化碳的产率却没有增加。点燃时间的缩短是由于四面体铵有机离子的不稳定性造成的。

(4)Camino(polym.Sci.，2005，79：29-82)运用原位聚合法，以甲基四氢化邻苯二甲酸酐作为固化剂，合成了含不同种类烷基铵离子交换的有机蒙脱土/环氧树脂纳米复合材料。

(5)钟柳(塑料，2006，35(1)：34-38)采用N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)阻燃剂制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，用XRD技术分析阻燃环氧树脂/有机蒙脱土复合材料中有机蒙脱土的层状距离，极限氧指数(LOI)、垂直燃烧阻燃性(UL94V)和锥形量热仪试验法(CONE)等参数测定证明是BHAPE和OMMT协同阻燃提高了复合材料的阻燃性能。当BHAPE和OMMT添加量分别为25％和5％时，不仅BHAPE/EP/OMMT复合物的CONE阻燃参数都明显降低，而且能通过UL94 V-0级，可能是BHAPE和OMMT在凝聚相同时发挥作用，才使阻燃性能提高的。

(6)Hsiue(J.Polym.Sci.Part A：Polymer Chemistry，2001，39：986-996 J.Polym.Sci.Part A：Polymer Chemistry，2001，39：986-996)运用原位溶液凝胶法，在催化剂作用下将含磷环氧树脂(BGPPO)、芳香二胺(DDM)和正硅酸乙酯(TEOS)合成了具有纳米结构的含磷环氧树脂/硅粘土复合材料，经傅立叶红外(FTIR)、核磁共振(NMR)和扫描电子显微镜(SEM)表征后发现，环氧树脂重的硅粘土达到了纳米尺度，并且纳米尺寸的粘土对改进环氧树脂的阻燃性能有显著的影响，同时在环氧树脂中表现出磷-硅协效，其混合物的极限氧指数(LOI)达到了44.5％。

上述报道的环氧树脂纳米复合材料均具有良好的力学性能，但在材料的阻燃性能方面提高是有限的。利用有机蒙脱土和磷氮系膨胀型阻燃剂与环氧树脂构成的阻燃环氧树脂纳米复合材料的制备少见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是公开一种多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃体系及其与有机蒙脱土复合阻燃环氧树脂，以克服现有技术存在的阻燃性能或力学性能差等缺陷。