[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是采用高温反应、微量酸溶、以重球为介质球磨和低温晶格修复的工艺来制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。

背景技术

由于锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、质量轻、自放电小、无记忆效应和对环境友好等优点，自其问世以来发展极为迅速，已成为移动通讯、笔记本电脑和照相机等便携式电子产品的首选电源，并被逐步开发为电动车、国防装备等的电源，这也推动了锂离子电池向高能、环保、低价及安全方向的发展。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于正极材料性能的改善。因此，开发新的合成工艺制备锂离子电池正极材料，研究制备机理及其与材料结构、性能的关系，具有重要的理论意义和实用价值。

商品化的锂离子电池多以LiCoO₂为正极材料，钴价格昂贵、安全性能差、资源有限且危害环境，限制了锂离子电池的进一步发展。1997年Goodenough研究小组[1]发现橄榄石型的LiFePO₄在小的充放电电流下，可以得到100-110mAh/g的比容量，且充放电平台非常平坦。这一发现引起了电池界的极大关注。由于LiFePO₄原料来源广，价格低，材料的热稳定性好，所制备电池的安全性突出，所以被认为是最有应用前景的一种锂离子电池正极材料，特别是在对成本、寿命、安全要求苛刻的电动汽车等大型动力电池领域。

磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反应法(US6528033、US 2004/0151649、CN200410017382.5)、液相共沉积法(WO02/083555A2)、溶胶-凝胶法(CN1410349A)、高能球磨法(CN1255888C；Z.Liao，Z.F.Ma，L.Wang，Electrochem Solid State Lett 7(2004)A522)等。高温固相法是将亚铁盐、与磷酸盐和锂盐或氢氧化锂混合，在惰性气氛保护下焙烧合成磷酸铁锂。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒、晶粒易长大，纯度不高，一次粒子过大造成锂离子行程过长，锂离子导电性能差，因此电化学性能不高。液相共沉积法工艺比较复杂，Fe²⁺易氧化为Fe³⁺，需抗坏血酸等还原剂加入，成本较高，不利于工业化。溶胶-凝胶法能够使铁、磷酸根和锂实现分子级混合，也容易实现掺杂，所得材料性能也比较理想，但工艺较为复杂，不宜规模化生产。高能球磨法(CN1255888C，Electrochem Solid State Lett 7(2004)A522)将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀，置于填充惰性气氛的球磨容器中，高能球磨18-36小时；所得球磨产物放入高温炉，在氮气或氩气等惰性气氛中于450-750℃恒温培烧10-60min，制得的磷酸铁锂粉末或搀杂磷酸铁锂粉末，此正极材料的结晶性不很好，高倍率充放电时锂离子导电性能不佳，另外无法实现大批量的生产。

发明内容

本发明公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法：首先将均匀混和好的铁源、锂源和磷源材料在较高温度下合成出高度结晶化的磷酸铁锂；接着将加滴少许稀酸的磷酸铁锂和导电剂或导电剂前驱体进行混和并干燥之后，以重球为介质进行球磨；最后在较低温度下热处理，即可得到电化学性能优异的正极材料磷酸铁锂。具体是这样实施的：

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：

(1)将铁、锂和磷源材料混和，其中含磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶0.85-1.00∶0.95-1.05，在有氮气、氩气或氢氩混合保护气氛的800-950℃炉中保温反应1.5-5小时，然后冷却至室温，得到的磷酸铁锂纯相；

(2)在磷酸铁锂纯相中添加按磷酸铁锂重量比5-10％导电剂或导电剂前驱体和滴加按磷酸铁锂重量比1-5％稀酸，充分混和并干燥之后，再球磨细化磷酸铁锂颗粒；

(3)在温度为550-750℃的惰性气氛保护炉中保温0.5-2小时，即可得到正极材料磷酸铁锂。

本发明采用的锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或组合。

本发明采用的铁源为铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁的一种或组合。

本发明采用的磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸亚铁铵、磷酸氢氨盐的一种或组合。