[发明专利]催化裂解制乙烯丙烯的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。

背景技术

乙烯丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢材料，操作周期短，炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。

催化裂解也是生产乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行催化裂解来生产低碳烯烃的过程。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准蒸汽裂解反应约低50～200℃，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与蒸汽裂解技术相比，这一新技术还可以增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技术如实现工业化，将给以乙烯丙烯为原料的石化工业带来巨大的经济效益。

ZSM-5分子筛由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。

美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。

日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65纳米之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。

埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550～600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率以及产物收率都较低。

在以石脑油为原料的催化裂解反应中，为使石脑油中所含的正、异构烷烃裂解生成烯烃，需要提供较高的能量。因此要选用酸强度和酸密度较大的催化材料。

固体超强酸由于酸性较强，制备简单，污染较小，选择性高，可在较高的范围内使用，已受到国内外学这的广泛关注。

专利WO13869报道了用两步法制备了Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂，先将载体浸渍CsCO₃，经焙烧后，再浸渍H₃PW₁₂O₄₀，这样值得的催化剂活性组分在载体表面成椭球形分布，具有良好的催化活性。但载体比表面积较小，催化剂颗粒直径较小，在固定床反应器中床层阻力太大，难以操作。

季山等(《分子催化》，2001，15(3)：228～230)将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与SO₄^2-/ZrO₂的强酸性结合起来，制得了具有SO₄^2-/Zr-ZSM-11、SO₄^2-/Zr-MCM-41分子筛结构特征的固体超强酸催化剂，催化剂表面含有更多的B酸和L酸中心，但催化剂易失活，酸中心易流失。

专利USP5345026和USP5510309公布了用钨酸盐改性氧化锆做成固体酸催化剂，用来加氢/脱氢催化使含有环结构的烃类开环和C₄～C₈烃类异构化，但报道的催化剂比表面积不大，酸性较弱，使用温度也较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中使用的催化剂活性较低，乙烯丙烯的收率低、反应温度高的问题，提供一种新的催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。该催化剂具有催化活性高，乙烯丙收率高，反应温度低的优点。