[发明专利]一种含铜、钒废水综合回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含铜、钒废水综合回收的方法，特别是粗TiCl₄铜丝塔除钒工艺所产生的废水中铜、钒的分离及其回收的方法。

技术背景

粗TiCl₄中杂质钒主要以VOCl₃的形式存在。分离粗TiCl₄中钒的方法包括铜丝(粉)除钒、硫化氢除钒、铝粉除钒及矿物油除钒等，目前国内用得比较成熟的是铜丝塔除钒。在铜丝塔中铜丝将TiCl₄中的VOCl₃还原成VOCl₂，并吸附在铜丝上，同时生成CuCl。随着铜丝表面沉积的VOCl₂和CuCl增多，铜丝的还原活性降低，最后不得不打开铜丝塔，用水冲洗铜丝表面的沉积物。冲洗铜丝形成的废水pH值为0.5～1.5。CuCl遇水后变成Cu和CuCl₂，VOCl₂在酸性水溶液中逐渐转化成VO²⁺。因此，粗TiCl₄铜丝塔除钒废水中含有大量的Cu²⁺和VO²⁺离子。目前，粗TiCl₄铜丝塔除钒废水只作简单沉降分离后，送废水站与其它工序产生的废水混合一起处理，废水中的铜和钒无法回收。铜丝塔除钒废水直接送废水站，不仅造成铜、钒资源浪费，而且增大了废水净化的难度。最近也有采用铜钒化合物共沉淀的方法回收其中的铜和钒，但得到的沉淀物是铜和钒的混合物，需要进一步处理才能将铜和钒分别回收。

发明内容

为了提高钛冶炼过程资源的综合利用率，降低铜丝塔除钒废水中铜、钒的回收成本，本发明提供一种粗TiCl₄铜丝塔除钒废水综合回收的方法，使废水中的钒和铜分别回收后直接达到国家排放标准。

本发明的技术方案是：

将含铜、钒的废水预调pH值至2.5～4.5，加入氧化剂将钒氧化，所得的料液通过阴离子交换树脂吸附钒，得负钒树脂和吸附后液；负钒树脂则用NaOH解吸，得到的解吸液先调pH值至8.0～9.0后，再加NH₄Cl沉钒得到沉钒母液和偏钒酸铵，偏钒酸铵煅烧得产品V₂O₅；吸附后液用碱中和沉铜。

所述的沉钒母液返回离子交换工序回收其中残余的钒。

以下本发明工艺过程的优选的参数为：

所述氧化剂优选为H₂O₂或氯酸钠。氧化剂的优选加入量为废水中钒氧化的化学计量的1.0～3.0倍。将废水中的低价钒V(IV)氧化成高价钒V(V)。加氧化剂可在废水加碱预调pH值之前进行，也可在废水加碱预调pH值之后进行。

废水调pH值所用的碱优选NaOH、苏打或石灰。

料液通过(大孔型或凝胶型)阴离子交换树脂柱的接触时间30～90min。

吸附后液加碱中和至pH值7.0～9.0沉铜。沉铜后液直接达到工业废水排放标准。

负钒树脂用1.5～3.0mol/L的NaOH溶液解吸；解吸液先加无机酸(盐酸、硫酸或硝酸)调pH值至8.0～9.0，然后按偏钒酸铵形成的理论量的1.0～3.0倍60～70℃搅拌加入NH₄Cl沉钒。

偏钒酸铵经500～550℃煅烧1～2小时。

本发明提供的工艺能有效分离废水中的铜和钒，并制取国标98级以上的V₂O₅产品，工艺流程如图1所示。

本发明通过预调pH值及加入氧化剂，并用阴离子交换树脂吸附废水中的V，负钒树脂进一步处理得产品偏钒酸铵及V₂O₅，交换后液加碱中和得铜的沉淀化合物，沉铜后液的pH值及其Cu、V含量都直接达到工业废水排放标准，工艺简单，操作方便，铜、钒分离效果好，金属回收率高。

本发明与已有技术相比具有以下优点及效果：

1、铜丝塔除钒废水采用图1所示的工艺流程可将废水中的钒和铜有效分离，分别回收，工艺简单，金属回收率高。

2、离子交换后液加碱中和沉淀，不仅回收了其中的铜，而且滤液中Cu、V含量，及pH值均可直接达到工业废水排放标准。

3、负钒树脂NaOH溶液解吸得到的NaVO₃溶液纯度高，由解吸液加工得到的产品V₂O₅质量好。