[发明专利]三维有序大孔锰氧“锂离子筛”的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子筛吸附剂的制备方法，特别是一种锂离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术

锂是自然界中最轻的银白色金属，被广泛用于玻璃、陶瓷、润滑剂、制冷剂、冶金和制药等行业，特别是在化学电源、合金材料和核聚变发电研究方面的进展尤为引人注意，被公认为“推动世界进步的能源金属”，有“21世纪新能源”之称。然而世界上陆地锂资源总量(主要为矿石锂资源和盐湖锂资源)约为1700万吨(折金属锂)，远不能满足锂的远景市场需要，相比之下海水中锂资源非常巨大，约为2600亿吨，每升海水中含锂0.17毫克。因此，探讨从低浓度的海水、盐湖卤水中提取锂是当前化学、化工和材料学科等领域的重要研究课题。从低浓度的海水、盐湖卤水中提取锂主要采用吸附法，使用的锂离子筛为粉状材料，需要加入粘结剂做成颗粒状，因此吸附量低，提锂效果不是很好。

发明内容

本发明的目的是提供一种高吸附量的锰氧“锂离子筛”。

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种三维有序大孔锰氧“锂离子筛”的制备方法：

1)、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯溶液，加入引发剂，进行乳液聚合反应，生成聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯乳液，用离心沉降法制备出规则有序的高分子胶体晶体模板；

2)、用锂盐和锰盐，按Li/Mn摩尔比0.5-1.2和柠檬酸一起配成前驱物溶液，填充胶体晶体模板，干燥后得胶体晶体模板复合物；

3)、对胶体晶体模板复合物进行2次焙烧，升温速率1-10℃/分，第1次在280-320℃恒温焙烧1-4小时，第2次在500-700℃恒温焙烧2-5小时，得3DOM锂锰氧化物；

4)、用酸或过二硫酸盐对3DOM锂锰氧化物进行酸浸脱锂，得三维有序大孔锰氧“锂离子筛”。

引发剂为过硫酸盐。

过硫酸盐为过二硫酸钾和过二硫酸钠。

锂盐为锂的氯化物或硝酸盐或醋酸盐。

锰盐为锰的氯化物或硝酸盐或醋酸盐。

脱锂剂为盐酸或过二硫酸铵。

本发明具有如下的有益效果，一是锰氧“锂离子筛”为低密度的物质，为小块状材料，不需要加粘结剂，吸附量高，最高吸附量达到50mg/g；二是采用过二硫酸铵做为脱锂剂，减少了锰离子的溶损，溶损率最低为4％，提高了吸附性能；三是锰氧“锂离子筛”呈三维有序大孔骨架结构，改进了离子筛内部的传质驱动力和微孔吸附位的内外表面积，显著提高了锰氧“锂离子筛”的吸附性能，是一种兼具大孔和微孔的双孔道材料。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例1所得3DOM锂锰氧化物的SEM照片；

图3是本发明实施例1所得3DOM锂锰氧化物的XRD图谱；

图4是本发明实施例1所得锰氧“锂离子筛”的SEM照片；

图5是本发明实施例2所得3DOM锂锰氧化物的SEM照片；

图6是本发明实施例2所得3DOM锂锰氧化物的XRD图谱；

图7是本发明实施例2所得锰氧“锂离子筛”的SEM照片；

具体实施方式

实施例1：

如图1、图2、图3、图4所示，用甲基丙烯酸甲酯和去离子水按1∶10的比例加入三口瓶中，通入氮气保护，在70℃温度和搅拌速度下加入过二硫酸钾引发剂进行原位聚合；用离心沉降法实现微球定向有序排列，得胶体晶体模板；准确称取分析纯的氯化锂(LiCl·H₂O)0.6041g、氯化锰(MnCl₂·4H₂O)3.9541g和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)4.2027g物质，用蒸馏水溶解，用浓氨水调节溶液的pH值，配成20ml的前驱物溶液；将胶体晶体模板浸入前驱物溶液中约3分钟，待溶液充分渗进微球间隙、模板完全润湿后，抽滤除去多余的溶液，干燥后得到胶体晶体模板复合物；对胶体晶体模板复合物进行两段恒温焙烧、升温速率2℃/分，第1次在300℃恒温焙烧3小时，第2次在600℃恒温焙烧3小时，分别去除有机模板和促进晶相生成；获得3DOM(three-dimensionally orderedmacropores)锂锰氧化物；对该3DOM锂锰氧化物经SEM和XRD测试确证为三维有序大孔尖晶石型LiMn₂O₄，将该锂锰氧化物用过二硫酸铵溶液脱锂处理，制得三维有序大孔锰氧“锂离子筛”。

实施例2：

如图1、图5、图6、图7所示，用苯乙烯和去离子水按1∶10的比例加入三口瓶中，通入氮气保护，在70℃温度和搅拌速度下加入过二硫酸钾引发剂进行原位聚合；用离心沉降法实现微球定向有序排列，得胶体晶体模板；准确称取分析纯的硝酸锂(LiNO₃)0.9193g、50％的硝酸锰[Mn(NO₃)₂]溶液7.1578g和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)4.2027g物质，用蒸馏水溶解，用浓氨水调节溶液的pH值，配成20ml的前驱物溶液；将胶体晶体模板浸入前驱物溶液中约3分钟，待溶液充分渗进微球间隙、模板完全润湿后，抽滤除去多余的溶液，干燥后得到胶体晶体模板复合物；对胶体晶体模板复合物进行两段恒温焙烧、升温速率2℃/分，第1次在300℃恒温焙烧3小时，第2次在600℃恒温焙烧3小时，分别去除有机模板和促进晶相生成；获得3DOM锂锰氧化物；对该3DOM锂锰氧化物经SEM和XRD测试确证为三维有序大孔尖晶石型Li₄Mn₅O₁₂，将该锂锰氧化物用过二硫酸铵溶液脱锂处理，制得三维有序大孔锰氧“锂离子筛”。