[发明专利]偕碳二羰基感光树脂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类自身具有感光活性、并能引发自由基光固化的低聚物的合成方法，具体而言，是用多元丙烯酸酯单体与乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮等含有Beta-二羰基结构的化合物经催化迈克尔加成反应而得的偕碳二羰基感光树脂的合成方法。

背景技术

光固化树脂是配制各种光固化涂料、光固化油墨的主体材料，包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等若干大类，一般特征为结构中含有丙烯酸酯基团，在与光引发剂共存时，经紫外光辐照，可由光引发剂产生活性自由基，导致光固化树脂快速聚合交联，并固化。也就说，绝大多数的光固化涂料、油墨配方中离不开光引发剂，其用量比例通常较低，是配方中唯一对紫外光敏感，可发生光分解反应，并导致配方迅速固化的关键组分。但目前商品化的光引发剂绝大多数存在毒性或潜在毒性，导致含有光引发剂的涂料、油墨配方不能直接应用于食品、药品、卫生用品的包装印制。如果调制涂料、油墨的基体树脂本身具有光产自由基功能，并引发自身丙烯酸酯基团交联固化，则可以避免使用有害光引发剂。另一方面，由于基体树脂在配方中所占比例较大，树脂自身如具有光引发固化特征，即使配方中必须使用光引发剂，光引发剂用量比例也可大幅降低。在光固化油墨体系中，该自引发光固化树脂的大量存在，还可在不牺牲光固化速率的前提下，使某些颜料的添加比例进一步提高，提高油墨遮盖力和颜色饱满度。

偕碳二羰基感光树脂是一类自引发光固化树脂，这类自引发树脂是由多元丙烯酸酯与乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等Beta-二羰基化合物经迈克尔加成获得，因其中的偕碳二羰基结构具有光反应活性，可光照分解，故该类树脂不需要光引发剂就可进行快速光固化。该类树脂应当具有的一般化学结构如下所示：

其中，R₁和R₂基团为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基；或R₁和R₂合并为-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-。R₁和R₂不能同时为烷氧基。R₃和R₄为来自多元丙烯酸酯单体的部分残片，含有未反应的丙烯酸酯基团，可被自由基引发聚合。

该类树脂产物可描述为结构中至少有一个碳原子同时连接两个羰基基团，且其中至少一个羰基为酮羰基，另一个羰基可以是酮羰基，也可以是酯羰基。此偕碳二羰基结构对紫外光敏感，可经紫外光辐照发生脱羰反应，产生活性自由基，引发丙烯酸酯聚合。树脂产物结构中必须有未参与迈克尔加成的残留丙烯酸酯基团，以作为可供聚合交联的反应活性点。

该类树脂的合成原理可以用如式一所示的反应过程表示：

式一、合成树脂典型反应式

其中，所得低聚物的结构可能比较复杂，根据所用多元丙烯酸酯单体官能度，以及丙烯酸酯单体与Beta-二羰基底物的比例变化，产物树脂结构可能为线形低聚物或支化低聚物，也可以是上述多种结构低聚物的混合体。

该树脂合成需要多元丙烯酸酯单体和含活泼亚甲基结构的Beta-二羰基底物两类原材料。其中，所采用的多元丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，以及其他市售易得相似多元丙烯酸酯单体。要求所采用的多元丙烯酸酯单体酸值在5.0mgKOH/g以下，最好是在2.0mgKOH/g以下。含活泼亚甲基结构的Beta-二羰基底物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、1，3-环己二酮。

该类低聚物的合成传统上采用有机胺等经典的碱性催化剂促进，使加成反应在几十分钟至几小时内完成。这些传统催化剂包括各种脂肪叔胺和催化效率较高的强碱DBU[1.8-二氮杂二环(5.4.0)十一稀-7]。这些碱性较强催化剂的使用同时也带来其他弊病，因这些催化剂为液态或可溶于反应体系，故合成反应完毕，碱性催化剂永久存在于产品低聚物体系中，将起到进一步的催化作用，导致产品树脂在存放过程中粘度持续增加，根据储存环境温度和产物结构，一般数天至数周后即转化为不可流动的凝胶状，失去作为光固化树脂的应用价值。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种偕碳二羰基感光树脂的合成方法，以提高所得该类光固化树脂的储存稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种偕碳二羰基感光树脂的合成方法，以便所使用的催化剂可以重复使用。