[发明专利]用作锂离子电池负极包覆层材料的高软化点沥青及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用作锂离子电池负极包覆层材料的高软化点沥青及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，主要是石油焦碳和石墨类材料，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但由于天然石墨的石墨化程度较高，其微晶的边缘和底面之间的晶体结构及其它物理化学性质差别较大，与电解液反应的不均匀性较强，而电解液的分解反应主要发生在微晶的边缘部分，所以生成的钝化膜的致密性较差，在充电过程中，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可逆容量，使得石墨材料不能直接用于锂离子电池的电极材料，限制了天然石墨负极材料的广泛应用；而其他的非石墨类碳材料也不同程度地存在不可逆容量大、首次充放电效率低的问题，使电池体系中的正极材料用量较大，不利于电池的充放电容量提高和制造成本的降低。

为了改善天然石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，并取得了相应的效果，如把天然石墨粉碎、分级和加工制成球形颗粒，提高了振实密度。此外还有采用各种表面改性的方法来改善石墨的电化学性能，如日本专利JP10294111用沥青对石墨材料进行低温包覆；JP11246209将石墨或硬炭颗粒在10～300℃的温度下在沥青或焦油中浸渍；JP2000182617采用天然石墨与沥青和/或树脂混合后共炭化......这些方法均不同程度地改善了负极材料与电解液的反应性，提高了石墨负极材料的电化学性能。但是上述方法所用的包覆材料——高软化点沥青的制备方法较为复杂，要求较高，往往需要繁琐的后续处理，包覆后石墨颗粒易于粘结并在以后的粉碎处理中易于造成包覆层的脱落破损，影响了负极材料的整体性能。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池负极包覆层材料的高软化点沥青及其制备方法，要解决的技术问题是采用廉价的中温煤沥青或石油沥青制备天然石墨的包覆材料——高软化点沥青，使负极材料具有高的放电容量、库仑效率和长的循环寿命，简化改性天然石墨负极材料的制备工艺。

发明人通过对中温沥青的TGA分析发现，沥青的热解缩聚可分为3个阶段，在第一阶段(温度低于200℃)，沥青首先熔融脱水，沥青本身含有的轻质组分少量逸出，并伴随轻微的热分解反应，因此，这一阶段失重速率变化非常缓慢；第二阶段(260～500℃)，热解缩聚反应急剧进行，挥发物大量排出，并且在340～400℃温度范围内失重速率出现最大值，在260～360℃之间，热分解反应速率随着温度的升高而不断增大，而在360～500℃之间，热分解反应随着温度的升高有所下降，缩聚作用逐渐占优势，沥青稠环芳烃分子直径逐渐增大；第三阶段(温度高于500℃)，沥青炭化逐渐形成半焦，热分解反应逐渐趋于停止，只有少量残留的低分子挥发分在缓慢地逸出。在处理温度低于250℃时，沥青的热解缩聚反应不能充分进行，产出品的软化点低，使后续的粉碎工序难以进行，而且难以将此沥青均匀包覆在石墨表面；而当热处理温度高于500℃时，沥青焦化，收率降低，产出品硬化，难以粉碎到所要求的粒度，而且后续的包覆也不能达到良好的效果。因此本发明将中温沥青的热处理温度设定在250～500℃之间，通过处理温度和时间的变化调整产出品的固定碳含量、软化点、喹林不溶物及甲苯不溶物含量。

为了达到上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：一种用作锂离子电池负极包覆层材料的高软化点沥青，其特征在于：所述沥青为各向同性沥青，固定碳含量＞80％(重量)，喹林不溶物含量10～30％(重量)，甲苯不溶物含量60～90％(重量)，软化点240～300℃。

上述用作锂离子电池负极包覆层材料的高软化点沥青，由下述工艺方法制备得到：

(A)将中温煤沥青或石油沥青与改性添加剂混合；

(B)将混合料在250℃～500℃温度范围内热处理5～48小时；

(C)将产物冷却后粉碎至1～3μm。