[发明专利]有机组分负载型炭鳌合吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机组分负载型炭鳌合吸附剂及其制备方法。

本发明还涉及所述吸附剂用于纯化过氧化氢(H₂O₂)溶液的方法。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)在工业上有着广泛的应用，如化学合成、植物纤维的漂白，废水处理以及作为化学抛光液的主要组分。在这些领域上的应用，对过氧化氢中的杂质一般没有特别的要求。而在半导体制造工业中，过氧化氢溶液是一种重要的加工化学品，通常用于大规模集成电路的清洗工艺(湿化学处理过程)，如和硫酸、氨水、盐酸的配合使用。该过程要求这些加工助剂(或试剂)具有极高的纯度，包括有极低的有机物含量(TOC)，极小的金属离子和各种阴离子浓度。

目前，过氧化氢的工业生产主要采用的是蒽醌法。这种方法生产的过氧化氢溶液中往往带有残留的烷基蒽醌及其衍生物，C_8~10的重芳烃、磷酸酯、稳定剂等多种有机物杂质，以及由设备、管线等带来的各种金属离子杂质。由于过氧化氢分子所具有的非对称链状结构及过氧键的存在，使过氧化氢分子易于自发分解。杂质、PH值、温度、辐射、容器的粗糙表面等均会加快过氧化氢分解。因而过氧化氢在生产、应用、储存和运输过程中都是种极不稳定的化学品。

过氧化氢溶液中含有的有机杂质通常用总有机碳(TOC)来表示。而除去有机杂质的方法主要有蒸馏、树脂吸附、吸附剂吸附、膜分离等。

一般而言，用蒽醌法生产的过氧化氢，传统上是用蒸馏法精制，其能耗高，受热时间长，而过氧化氢受热易分解，其所含有的有机物使得精制过程存在一定的安全隐患，挥发性的有机物也不易有效除去，另外过氧化氢的得率也不高。

用树脂精制过氧化氢溶液方法用的最多。使用阴、阳离子交换树脂脱除溶液中的阴、阳离子是广为人知的技术，但用一般的离子交换树脂对溶液中的有机物杂质是很难有效去除的。用于溶液中的有机物的吸附一般使用的是吸附树脂。这类树脂一般不含离子交换基团，是内部形成交联网络结构的高分子吸附剂，具有一定的孔结构和比表面积，理化性质稳定，耐酸、碱，对有机溶剂也有一定的承受力。一般可分为非极性、弱极性、极性和强极性四大类。由于不带有酸、碱功能基，故不能发生离子交换反应。其吸附性是由于范德华引力或氢键力的结果。另外，由于吸附树脂孔结构的不同，所造成分子扩散的空间效应可用来选择吸附某些特定的有机物。但是，基于吸附树脂这类高分子材料的结构的特点，对于象过氧化氢溶液中众多有机物的脱除，要对包括不同的分子结构、不同极性的有机物一起吸附脱除的情况，其效果就受到一定的限制。另外，由于树脂吸附容量比较小，而且溶液中的有机物还很容易造成树脂的污染，会降低树脂的吸附能力，对于TOC大的情况下吸附则显得不合适。此外，由于树脂吸附或离子交换系统一般都是在密闭空间中(如吸附柱和离子交换柱)进行，由于过氧化氢的不稳定性，加上有机物在树脂上的累积还容易造成安全隐患。

活性炭是广泛使用的吸附剂。一般而言，由于其具有发达的孔隙结构及大的比表面积，因而对气相和液相中的有机物都具有极好的吸附作用。但是对于象过氧化氢溶液这样的体系，研究表明，活性炭的吸附过程会加剧过氧化氢的分解，关于过氧化氢催化分解机理的论述众多，有链式反应、氧化还原反应、游离基反应、过氧化合物中间物形成理论、扩散机理、吸附机理等等。活性炭孔道中残存的一些金属元素(如Fe、Mn、Cu等)以及过氧化氢水溶液中的一些痕量金属离子也会加快过氧化氢分解。除金属离子引起过氧化氢均相催化分解外，金属固体微粒及离子还可能引起过氧化氢的多相催化分解和络合物催化分解。此外，在活性炭存在的情况下，一些阴离子也可能使过氧化氢催化分解。这是活性炭基吸附剂的最大缺点。

US 5342602采用的是沸石吸附技术。采用低铝H-Y型或H型沸石，在10～30℃下，将待净化的过氧化氢溶液以间歇或连续的方式通过一个环流反应器，与被处理成粉状或柱状的沸石混合，经过几次循环处理，可以使过氧化氢中的有机碳质量分数降低到原来的10％～20％。按照其实施例，TOC可以降到44ppm。该技术不会使过氧化氢分解，沸石再生方便，但净化的产品中有机碳含量没有达到电子级产品的要求。