[发明专利]一种氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氯化氢氧化生产氯气的方法，具体地说，是一种采用氯化氢氧化反应与脱水过程耦合生产氯气的方法。

背景技术

有机氯产品是生产聚氯乙烯(简称PVC)、聚氨酯、有机硅、橡胶以及医药和农药中间体的重要原料。在理论上，大多数氯化过程仅有50％的氯原子被有效利用，其余50％的氯以副产氯化氢的形式产出。在诸如光气法生产二苯基二亚甲基二异氰酸酯(简称MDI)等化学品生产过程中，氯只是一种反应载体，所有的氯最终均转化为副产氯化氢。在无机盐工业中，曼海姆法生产硫酸钾也副产氯化氢。大量的副产氯化氢采用水吸收后作为副产盐酸产品外售，大大降低了氯资源的产品价值。自1868年Deacon提出以负载锰或铜盐作催化剂将氯化氢气体用空气氧化为氯气以来，氯化氢催化氧化制氯气的技术一直备受关注。

氯化氢氧化反应是一个受化学平衡限制的强放热反应，在氧气过量一倍、反应温度为340～420℃范围内，反应平衡转化率为80～85％。如美国专利(US5716592)将含铈的三氧化二铬催化剂用于氯化氢氧化制备氯气，在由镍管制成的固定床反应器中，反应温度为360～380℃，氯化氢与氧气的摩尔比为(1.3～2)∶1，氯化氢转化率为77.5％～85.2％，远未达到相同条件下的平衡转化率。

巴斯夫公司公开了氯化氢在铜盐催化剂上的两段式固定床催化氧化法(CN1154340及CN1156121)，催化剂采用陶瓷材料为载体，用浸渍法将铜、铁、碱金属氯化物负载于载体上制得。在340～400℃、加压条件下，向固定床中通入HCl气体，使HCl在催化剂上充分饱和吸收，并排出反应生成的水或水汽。在370～400℃下用含氧气体再生催化剂，并脱氯得到氯气，氯化氢的转化率可达到99％。虽然两段式固定床反应工艺可以打破氯化氢氧化的化学平衡限制，但在氧化混合气中仍存在大量的氧气及氮气，难以直接利用。

美国专利(US5639436)公开了使用两个流化床反应器的两段式Benson工艺，该工艺是根据在Deacon过程中过渡金属氧化物与氯化氢先生成过渡金属氯化物和水，然后金属氯化物和氧反应释放出氯气的原理开发。原料气中氯化氢与氧气的比为(1.3～4)∶1，氯化段温度为200℃，氧化段温度为350℃，氯化氢的转化率达到99％以上。由于氧化和氯化的反应温度不同，需要在两个串联反应器中频繁加热或冷却大量固体，催化剂也要在两个反应器之间来回输送，操作控制的难度较大。中国专利(专利号02146784.6)公开了一种两段流化床反应工艺，在流化床反应器的两个区域分别完成氯化反应和氧化反应，氧化段温度360～400℃，原料气中氯化氢与氧气的比为2∶1，氯化段温度200℃左右，氯化氢的转化率接近100％。流化床反应器的上段为氯化反应区，下端为氧化反应区，在上下两段之间设置挡板隔开。由于反应器中存在两个密度相，催化剂颗粒在两个区域得到良好分布所需求的气速不同，因此催化剂流动的稳定性较难控制。

虽然两段式反应工艺可以使氯化氢的转化率接近100％，但在氧化原料气中氧气是过量的，氧化生成的氯气产品中含有大量氧气，可能会导致后续氯化反应难以进行(如自由基氯化反应等)，同时反应的安全性降低，限制了其在工业中的应用。

要得到高纯度氯气，就需要将氧化所得氯气与氧气进行分离，当采用空气作为氧化剂时，还需要从氯气中分离出氮气、氩气等。美国专利(US4394367)将反应得到的气体通入一个温度略低于反应温度的硫酸吸收塔中脱水，后冷却、干燥，再用四氯化碳吸收烃类及少量的氯气。反应生成的气体经再次冷却，得到含有大部分氯气与氯化氢的液体和含有大部分未反应氧气、二氧化碳与氯化氢的气体。将未反应的气体再次通入反应器，而液体在汽提塔中进行汽提，塔顶得到氯化氢，塔底得到氯气。美国专利(US4774070)将反应混合物冷却后洗涤，并用浓硫酸干燥后压缩、冷冻，最后蒸馏得到氯气。中国专利(CN1152544)公开了氯气回收的方法，从反应器导出的反应气体冷却后，在分离塔中将浓盐酸与反应气体分离，气体干燥后经过压缩、冷却使氯气被液化。

上述各种对氯气进行液化和分离处理的方法，均需要经过冷冻、压缩等过程，流程复杂，设备要求高，容易造成设备的腐蚀，能量消耗高。甚至还要使用四氯化碳等有机溶剂，分离成本高。

在氧气过量的情况下，氯化氢氧化得到的混合气主要含有氯气、氯化氢、氧气、水蒸汽及其他杂质，在工业上直接使用该混合气可能造成后续氯化反应不能进行或者安全事故。因此，反应混合气需要经过冷冻、压缩等分离步骤，以得到高纯度氯气。

发明内容