[发明专利]带有磺酰氟及醚端基侧基的氟树脂及其合成方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及全氟磺酸树脂及其合成方法，尤其涉及带有磺酰氟及醚端基支链的三元共聚全氟磺酸树脂及其合成方法。

背景技术

自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研究。

在电解池和燃料电池中使用含氟或非氟离子交换膜是公知的。这类离子膜具有键合的阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离子交换；或者具有键合的阳离子以及与阳离子结合的阴离子，可以进行阴离子交换；也可以同时带有键合的阴离子和阳离子。离子膜把电池或者电解池分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。

尽管很多聚合物都可以作为离子交换膜，但实践证明，含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。GB1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，GB1516048和GB1518387公开了含羧酸基的全氟磺酸二元聚合物。上述化合物都可以使用TFE与磺酰氟端基烯醚(比如CF₂＝CFOCF₂C(CF₃)FOCF₂CF₂SO₂F)共聚制备，这种化合物可以经过磺酰基的适当水解反应得到游离的磺酸基，作为离子交换膜用于燃料电池、电解池、和扩散渗析。

含有羧酸基团的全氟聚合物具有较好的热稳定性和化学稳定性(如耐酸稳定性、耐碱稳定性、对氯的稳定性等)，例如，含氟(全氟)聚合物对电解稳定、气体和液体不能透过，可以长时间使用。

含有磺酸基的全氟聚合物离子膜根据不同的使用设备有不同的物理强度的要求。在电化学装置中，如电解池中，由于电解池结构和类型的差异，对膜的物理要求也有差异。比如，在有些电解池中，电极(阴极和阳极)是充分分开的，膜在两极之间。在这种电解池构造中，膜或多或少的类似于独立的隔膜；这种独立隔膜一般需要加固来增强它们的强度。

对膜的另一个要求是它的化学要求。比如，用于氯碱池的全氟磺酸离子膜需要满足两个要求：电导率和阻挡阴离子的能力。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC值＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能维持物理强度的离子膜非常重要。

US4,358,545公开了一种用于氯碱电解池的离子交换膜，使用TFE与磺酰氟端基烯醚CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F共聚制备。US4,940,525也公开了一种用于氯碱电解池的离子交换膜，是使用THF与更短链的磺酰氟端基烯醚共聚得到的。

将TFE与含磺酰基官能团的单体共聚得到的磺酰基共聚物作为离子交换膜材料是本领域公知的。现有技术中的聚合方法包括有机溶剂中的溶液聚合、水中的悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等，以及本体聚合。以引发方式区分则有引发剂(过氧化物、偶氮类化合物、二氟化氮等)引发聚合，热引发聚合和微波引发聚合等。但现有技术中，共聚物中TFE的含量很高，较高的TFE含量导致了较高的离子电阻，这对燃料电池膜的性能是不利的。US 5281680公开了一种四氟乙烯与含磺酸基的单体共聚制备磺酸离子膜的方法，反应压力为280～1100kPa，TFE与共聚单体的比例为2.1∶1～5.6～1，得到的是四氟乙烯与含磺酰基单体的二元共聚物。这类聚合物制成全氟离子膜后在温度超过100℃以上使用时导电性能和机械性能较差。