[发明专利]微放电裂解天然气制取乙炔的方法

说明书

技术领域

本发明属于气体电离放电、大气压等离子体物理及有机化学等技术领域，涉及微放电裂解天然气制取乙炔的方法。

背景技术

随着石油资源的日益减少，天然气直接转化制备C₂烃及其它高附加值化工产品的研究成为工业部门普遍关心的问题。天然气的主要成分是甲烷，由于甲烷具有稳定的分子结构，常规催化手段必须在高温条件下才能实现甲烷的活化与转化，而高的反应温度导致催化剂的稳定性降低和目标产物的收率低，难以实现工业化应用。

早在上世纪四十年代，电弧等离子体技术就已经被应用于天然气直接转化制乙炔(Huels工艺)过程，由于传统的热电弧等离子体存在反应温度高(最高达到15000K)、电极烧蚀严重、能耗高、过程难以控制等缺点至今未能得到大规模的推广应用。近年来人们利用低温度等离子体技术对甲烷的活化与转化进行了大量的研究。Heintze等研究了工作参数对微波等离子体转化甲烷制乙炔反应的影响，在工作压力为3000Pa放电功率为70W，甲烷流量150mL/min时，甲烷转化率和乙炔选择性分别达94.3％和71.2％，但负压维持等离子体不能满足生产规模的需要，同时维持负压增加额外的动力消耗使反应过程的经济性降低，Kado等利用高频直流火花放电转化甲烷制乙炔，在几瓦～几十瓦功率水平上取得了较高的乙炔选择性(85％)和低的乙炔能耗12kWh/kg)，但其甲烷转化率只有20％，常压低温等离子体的低功率密度使这一方法难以获得满意的甲烷转化率和乙炔收率，并且随气体流量增加转化率迅速下降，难以实现工业放大。

乙炔化工是我国化学工业的一个重要组成部分，它既是平衡我国庞大的氯碱工业生产的需要，又是以乙炔为原料进行聚氯乙烯(PVC)、醋酸乙烯、丙烯酸、1，4-丁二醇等大宗化学品合成的工业生产体系。仅以PVC为例，目前我国PVC产能为400万吨/年，需求量为600万吨/年，其中70％以上是采用乙炔为原料生产的。长期以来，国内基本上都是采用电石法生产乙炔。但电石法生产乙炔存在能耗高、环境污染严重的问题，难以继续发展。近年来，国家对电石的生产进行了严格管制，限期关闭了功率容量为10000千瓦的电石生产装置，导致乙炔原料紧缺，PVC等产品进口比例大幅度上升。开发可推广应用的乙炔清洁生产技术，已成为保障我国乙炔化工实现可持续发展的必由之路。

天然气转化制乙炔是目前世界上唯一实现工业化的、适合我国国情的乙炔洁净生产技术。利用天然气制乙炔的方法主要有天然气部分氧化(联产合成气和乙炔)法和高温电弧裂解法。

但是由于部分氧化法工艺的天然气资源利用率低(30％以下)，必须与其它化工过程联合时才能产生规模效益。这既增大了设备的一次性投入，又降低了其技术的规模适应性，因而限制了该工艺的推广应用。高温电弧裂解法制乙炔技术虽然具有设备投资少、天然气资源利用率高、原料适应性强等优点，但是电弧法存在能耗高、电极寿命短的缺点，从而也严重制约了该工艺在我国的推广应用。

2005年徐兴祥等人开展了低温等离子体裂解天然气制乙炔装置与工艺的研究工作。发明了微波复合直流(DC)低温等离子体激励技术，利用微波将柱状直流等离子体裂化为丝状等离子体，大幅度降低了阳极表面的烧蚀，提高了阳极的使用寿命，电极寿命累计超过200小时，比常规热电弧等离子体的电极寿命(144小时)提高39％以上。并通过等离子体反应腔体结构的优化设计，使直流等离子体工作在低电流高电压的工作模式下，系统具有高的能量利用率，从而降低了反应过程的能耗，提高了等离子体工艺过程的经济性。研究结果表明：甲烷的转化率为71％，乙炔的选择性平均为85.3％，C₂选择性(乙炔+乙烯)稳定在90.3％，乙炔能耗稳定在11.65kWh/kg(最低可达到10.8kWh/kg)，乙炔产量平均为8.34kg/h(60t/年)，C₂收率平均为64.2％。与国内外的热等离子体技术相比，反应装置的能量利用率提高10％以上；电极的使用寿命增加39％以上，且反应工艺稳定；在相同功率规模以及天然气中只有甲烷的条件下，能耗降低30％以上。微波低温等离子体裂解天然气制乙炔装置与工艺的研究为我国提供一条天然气化工利用的新途径。该工艺虽然比常规热电弧等离子体裂解天然气制乙炔工艺有了较大改进，但也存在电极寿命还显偏小，耗能还偏大，以及由于电极烧蚀带来的运行稳定的问题。

发明内容