[发明专利]碳酸二烷酯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用醇类化合物制造碳酸二烷酯的方法，特别是涉及一种利用醇类化合物进行氧化羰基化反应制造碳酸二烷酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯是一种极为通用的产品，它可作为一种有机溶剂，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯的合成过程中作为代替光气的反应物。这些碳酸烷基酯和碳酸芳基酯可作为合成润滑剂、溶剂、增塑剂和有机玻璃的单体，并应用于甲基化和羰基化的反应中，如异氰酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯的制备。碳酸二甲酯的其它应用如美国专利第2,331,386号所公开，把碳酸二甲酯或其它有机碳酸酯，或有机碳酸酯类与醚类，特别是甲基叔丁基醚的混合物，用作汽油或比汽油重的燃料的添加剂，以改进其抗爆性能。

碳酸二甲酯的传统工业化制造方法是采用光气法合成的技术路线，由于光气合成方法易腐蚀设备且光气剧毒，近来已逐渐被甲醇氧化羰基化法所取代。甲醇氧化羰基化法在技术及经济成面上最具优势，该方法与光气法相比，具有原料易得、合成方法简易、污染低及生产成本低等优点。由原料甲醇、氧气和一氧化碳氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的新合成方法，主要分为气相法和液相法，气相法以日本Ube公司的专利为代表，液相法以意大利Enichem公司的专利为代表。Ube公司的制备方法，如美国专利第5,162,563号所公开，是由草酸二甲酯的制备方法发展而来，以氯化钯(II)作为催化剂，并在其上添加金属铜以增进催化剂的活性，反应时一氧化氮的浓度对产率的影响很大。

对于液相法而言，如意大利Enichem公司在欧洲专利Euro.Patent Appl.0460735A2(1991)中所公开，以氯化亚铜为催化剂，采用釜式反应器将甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的制备方法工业化(Ind.Chim Ital，21(1)，1985)；Romano et al IEC Prod.Res.Dev.19，396-403(1980)中则报导了以氯化铜/氯化亚铜甲基氧化物当作催化剂；另外美国专利第4,218,391、4,318,862号则发表了以周期表中IB、IIB、VIIIB族的盐类当作催化剂合成碳酸二甲酯的方法，尤其是一价铜，如溴化亚铜、氯化亚铜或过氯酸盐。Enichem公司的制备方法中为了得到足够的反应速度，必须使用高浓度的氯化亚铜，高浓度的氯化亚铜对反应装置的腐蚀性加剧，Enichem公司在反应器内壁加上玻璃衬里等防腐材料，但这却成了装置放大的障碍。

中国专利第CN1197792A号(1998)以氯化亚铜为主催化剂，氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钾等为助催化剂，制备碱土金属的复合型催化剂，此催化剂系统虽然改善氯化亚铜在反应液中的溶解性，但仍没有解决设备的腐蚀问题；相同将氯化亚铜当作主催化剂的有日本专利第54-24827号，并且加入碱金属或碱土金属卤化物作为助催化剂来合成碳酸二甲酯。

美国专利第3,846,468号公开了使用含有不同的有机化合物的氯化亚铜错合物当作催化剂合成碳酸二甲酯，其有机化合物如吡啶、联吡啶基、咪唑、菲啉、烷基或芳香基膦、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、喹宁环、乙腈、苯甲腈、丙二腈、琥珀腈或己二腈。在Rivetti et al，J.Organometallic Chem，174，221-226(1979)文献上同样也以金属错合物当作催化剂，其中由碱性配位基加上钯金属错合物当作催化剂合成碳酸二甲酯，其特征为搭配钯金属错合物的三级胺类能提高碳酸二甲酯反应的产率，但当搭配烷基膦时则会完全抑制羰基化作用。由不同的金属错合物催化剂合成碳酸二甲酯的代表如美国专利第4,113,762号所公开，由铜(如氯化亚铜)与氯化钒(III)、氯化铬(III)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、氯化铝(III)或氯化硅(IV)的错合物作为合成碳酸二甲酯的催化剂；诸如此类以铜错合物为催化剂合成碳酸二烷基酯还有美国专利第3,980,690号，其中公开了由铜错合物搭配聚4-乙烯基吡啶聚合物当作合成碳酸二烷基酯的催化剂。

美国专利第3,114,762号公开了将含铂、钯的氯化盐类和溴化盐类加入一含有相同阴离子的铁或铜的氧化剂中；美国专利第3,227,740号公开了使用汞卤化物或羧基酯类当作催化剂；美国专利第4,360,477号中则公开了以金属卤化物当催化剂，例如以卤化铜催化剂合成碳酸酯类。美国专利第4,370,275号公开了将含有铜、氧、卤素和氮键结的碱性物质，在液相反应下当作催化剂来合成碳酸二烷基酯类，如氧化铜或甲氧基氯化铜(II)和丁基胺，较佳的包括有碳酸铜、氢氧化铜(II)、氯化铜和吡啶氯化氢等，利用甲醇所合成的碳酸二甲酯产率为7.7％。