[发明专利]一种负载型PtRu合金催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池技术，特别是一种负载型PtRu合金催化剂及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)是将燃料(甲醇)的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置，具有理论能量密度高、结构简单以及环境友好等优点，在电子设备及便携式电源等方面具有广阔的应用前景。

然而，目前阻碍DMFC商业化的一个主要技术挑战是低温下(＜100℃)甲醇的电催化氧化速率较慢，且贵金属催化剂易被CO类中间产物毒化，致使电池性能和使用寿命尚不理想，因此研究和开发高活性甲醇氧化催化剂并提高其抗CO中毒能力一直是DMFC的研究热点之

PtRu是目前研究最广泛的DMFC阳极催化剂体系。PtRu催化剂的抗CO中毒机理遵循双功能机理：吸附在Pt上面的-CO物种和吸附在Ru上面的-OH物种发生反应，生成H₂O和CO₂(见附图1)。这就要求Pt原子和Ru原子尽可能邻近，因此，合金态的PtRu催化剂是最理想的。大量研究结果表明，当Pt和Ru的摩尔比为1∶1或者接近1∶1时，催化剂具有最高的抗CO性能。并且，所制备的催化剂中PtRu合金的晶格常数应在3.856-3.885之间。如果不在此范围内，双功能机理将难以满足。催化剂的金属颗粒直径应在1.5-5nm之间。如果颗粒直径大于5nm，催化剂比表面积减小，活性降低。如果催化剂颗粒直径小于1.5nm，催化剂粒子会容易聚集。

文献1[USP 6339038]中提出一种制备PtRu/C催化剂的方法：首先制备Pt/C催化剂，然后加入较弱的还原剂(不能将Ru还原)和Ru的前体溶液，在Pt/C催化剂的催化作用下，先将还原剂氧化，释放出电子，在放出电子的作用下将Ru还原.由于释放出的电子都是在Pt活性位附近，因而得到PtRu活性位邻近的催化剂，根据双功能机理，将有利于CO的氧化。但是，这种方法得到的PtRu并没有形成合金，因而Ru容易流失，并且操作复杂，对条件控制要求较高。

文献2[USP 6551960]介绍了一种负载型PtRu催化剂的制备方法：将两种金属前体分别溶解在多元醇中，加入碳载体，回流状态下还原金属并沉积到碳载体上。制备的催化剂负载量低，不能高于50wt.％，并且合金度较低。

文献3[WO2006008001]介绍了一种PtRu合金催化剂制备方法，可制备不同负载量的PtRu催化剂，且合金度较高。但是所叙述过程不易控制，且金属粒度分布不均匀。

文献4[USP6007934]中采用浸渍-还原得方法，利用甲醛将Pt和Ru的金属前体水溶液还原并沉积到碳载体上，制备得到负载型PtRu催化剂。浸渍法不能制备高金属负载量的催化剂，所制备金属负载量低于40wt.％，且金属颗粒在载体上面分布不均匀，并且金属之间没有形成合金，申请者认为非合金有利于CO氧化，但是非合金的PtRu催化剂中Ru容易流失，对催化剂的稳定性和寿命影响较大。

文献5[Journal of New Materials for Electrochemical Systems，3，199-206(2000)]Bonnemann等人介绍了一种PtRu胶体的制备方法，所制备的PtRu/C催化剂合金度较高，并且粒度较小。但是实验中采用毒性较大的非水溶剂，对环境影响较大。并且所制备的催化剂颗粒表面包覆一层保护基团，对催化剂的活性有较大影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型PtRu合金催化剂及其制备方法。这种催化剂最大的优点是具有较高的抗CO中毒能力和甲醇氧化活性，提高了燃料电池性能。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种负载型PtRu合金催化剂及其制备方法。

所述的负载型PtRu合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

第一步，将Pt和Ru的前驱体分别溶解在第一种溶剂中，混合形成金属盐溶液。第一种溶剂可以是水或者水和多元醇的混合溶液。其中水可以是去离子水，多元醇可以是乙二醇或者丙三醇。根据本发明的一个实施例，Pt和Ru的前驱体可以溶解在多元醇中。在溶解Pt的前驱体时，溶剂与Pt的质量比在300-900之间；在溶解Ru的前驱体时，溶剂与Pt的质量比在700-260之间。Pt和Ru的前驱体可以是易溶于水的任何盐，比如Pt和Ru的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。